同位素地球化学2课程方案.ppt

如果灯丝上的样品无限大，(恒定温度下的)质量分馏在固体样的同位素组成与离子云之间产生恒定的差别。然而，样品是有限的，分馏的连续过程开始于“耗尽”灯丝上的较轻同位素，因此样品的同位素组成变得愈趋变重(“水池效应”reservoir effect)。已经证明此过程遵守Rayleigh分馏定律(图7)。该效应的大小在测量的同位素比值中总体上产生高达1%的不可接受的误差。然而，对于具两个或更多非放射成因同位素的元素，对这样的依赖质量的分馏可进行内部标准化。;以锶为例，87Sr/86Sr的分馏可使用88Sr/86Sr比值进行监测，因为88Sr和86Sr两者都是非放射成因的(即仅由恒星中的核合成过程产生)。全部地球86Sr/88Sr比值是恒定的，国际上通常采用0.1194。该值不能绝对测定，但是通过许多分析，平均离子束成分的中值最初被估计出来。为了计算每个质量单位的分馏因子，将一次测定中每个点观察到的86Sr/88Sr与0.1194的偏差除以两个质量间的差值：;这具有改进87Sr/86Sr比值的内部分析精度从大约1%到好于0.01%的影响。对于分馏，145Nd/144Nd金属分析使用国际认同的146Nd/144Nd=0.7219值进行类似的标准化(图8) 。;上述分馏校正通常称为线性规律。然而在 “轻”元素Ca的同位素分析中观察到不遵守线性规律的现象。为此，引入了指数规律，其中分馏因子也依赖于蒸发物的质量。如图9所示的钙同位素分析结果。;对于Sr和Nd同位素分析因为它们的质量较重，这些问题远没这么严重。然而，在一大套Sr标准分析数据中发现少量偏离线性规律。这由全部分析中标准化87Sr/86Sr与平均观测到的87Sr/86Sr比值间的相关关系揭示出来(图10)。反过来应用指数规律校正这些数据可消除这种相关关系。该规律如下所示：;这里“norm”和“corr”指的是线性标准化和指数校正的结果，86、87、88是蒸发离子的实际质量。然而，此模式假定灯丝上锶的蒸发以“Sr”的形式。 内部分馏校正只有以恒定比值存在两个或更多同位素时才有可能。对于铅同位素分析或Rb同位素稀释测定则不是这样。因此，必须使用外部校正。这取决于在标准与不同样品间达到均一的分馏行为。因此，对所有分析均进行全面校正。在铅同位素分析中，灯丝上硅胶毯的使用通过显著减少分馏达到了此目的。从以前的实验室间大约3%变化到现在的大约0.3%的变化。这种改进部分归功于使用硅胶使更高的灯丝温度成为可能。由于键能随温度的增高而变得更为相近，随着温度增高同位素分馏的程度下降。;在铀分析中，分馏效应通过以氧化物形式在高温下进行而减小。另外一种方法是以金属离子分析产生更大的但相当一致的分馏程度，通过与标准的对比来加以校正。 对于象Pb这样仅有一个天然非放射性成因同位素的元素，存在有关的核素，用两个人造同位素的双稀释剂可用于内部分馏校正。 同位素稀释法 同位素稀释法一般认为是非常精确的含量测定中最高级的分析方法。该技术中，含有天然同位素的元素样品与稀释剂溶液混合，该稀释剂包含该元素已知浓度、人工富集了其中一个同位素，当已知量的两溶液相混合，产物的同位素组成(由质谱计测定)就可用来计算样品溶液中的元素浓度。正常地，所求的元素必须含两个或更多的天然产出的同位素，其中之一可在质量分离器上富集。然而，一些情况下，长寿命的人造同位素也可使用。 稀释剂的同位素组成必须由质谱计精确测定。该测定不能作分离标准化，因为作为分馏监测没有已知的比值可用。因此，一般是几次长期测定，这些测定的平均中值看作是实际稀释剂的成分。;同位素稀释分析的简单实例是Rb-Sr定年中Rb含量测定。天然的、稀释剂的、混合溶液的典型质谱如图11所示。;混合物中，每个同位素峰是稀释剂(S)和天然(N)物质的总和。因此：;这里%，指的是稀释剂和天然溶液中的同位素丰度。该方程以如下几步加以整理： R(MN·%85N+MS·%85S)=MN·%87N+MS·%87S R·MN·%85N+ R·MS·%85S= MN·%87N+MS·%87S R·MN·%85N- MN·%87N= MS·%87S- R·MS·%85S MN(R·%85N-%87N)= MS(%87S- R·%85S) ;这里R是测得的同位素比值。 但是摩尔数=摩尔浓度?质量，因此天然样品的摩尔浓度由下式给出：;由于Rb仅有两个同位素，在测量87Rb/85Rb比值中不可能校正内部分馏。然而，在Sr的同位素稀释分析中，据88/86测量的分馏校正是可能的，这使得84/86(稀释剂Sr/天然Sr)的测量要精确得多。 假定充分高度富集(如99.9%)84Sr的稀释剂，87Sr/86Sr比值可由稀释的样品得出，而非分离分析。