波谱第三章CNMR谱详解.pptVIP

第三章 核磁共振碳谱 13C-NMR;学习目的;本章主要内容;3.1核磁共振碳谱概述;如果采用和核磁共振氢谱同样的方法做核磁共振碳谱，它的信号就非常微弱，被埋在仪器的噪音之中，不能检出。因此提高核磁共振碳谱灵敏度的方法有： ①对被测化合物的13C富集； ②增加给定体积下样品的浓度或给定浓度下样品的体积； ③从Boltzmann分布式可知，降低样品温度或增加磁场强度，可提高核磁共振碳谱的灵敏度 ④采用多次扫描，并将每次扫描的结果储存于计算机中，由计算机累加平均；;⑤增加核磁共振碳谱灵敏度最经济和最有效的方法是脉冲Fourier变换技术（PFT）与各种去偶技术相结合。 3.1.2 13C-NMR的特点： 1.化学位移范围宽（0～250）； 2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰； 3.碳原子的驰豫时间较长； 驰豫时间主要指T1， T1从几毫秒到几百秒，且能被准确测定。由于不同结构类型的13C核其T1时间不同，从而有助于推断结构。;3.1.3 13C NMR谱图;13C NMR谱;3.2 13C的化学位移;3.2.1 13C化学位移的屏蔽原理 原子核的屏蔽是指原子核外围电子（包括核本身的电子及周围其它原子的电子）环流对核所产生的屏蔽作用的总和： σi=σdia+σpara+σn+σmed 对于13C核主要为与P电子有关的顺磁屏蔽σpara，它的方向与外磁场方向一致，加强了外加磁场，因此为去屏蔽效应。 σpara与P电子密度、分子中电子激发能以及键级（指占据P 轨道电子的数目和多重键的作用）等因素有关。;例如1： 13C屏蔽与电子激发能的关系 ;3.2.2 影响13C化学位移的主要因素 1.碳的杂化轨道 碳的杂化在很大程度上决定13C的化学位移的范围。不同碳核杂化的屏蔽常数大小为： σsp2＜σsp＜σsp3 δc的大小为：δ双键碳＞δ三键碳＞δ饱和碳 范围：120～240 70～110 -20～100 ;2.碳原子的电子云密度 碳的化学位移与其核外围电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，δc值向高场位移。 ①碳正离子δc值出现在较低场是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽作用所致。如： ;② 共轭效应 由于共轭引起电子云分布不均匀，导致δc向低场或高场位移。例如，在巴豆醛分子中，其羰基碳原子的δc值相对于乙醛(201ppm)向高??位移至191.4ppm。另一方面，共轭效应使C=C双键的α–碳原子核外电子云密度稍增大且处于高场，却使β–碳核外电子云密度稍减少而处于较低场。; 共轭羰基化合物，羰基碳的化学位移移向高场，δc值减小，当由于空间阻碍破坏共轭作 用时，将恢复羰基原来的δc值。例如，苯乙酮的羰基碳的δc值为195.7ppm，当邻位有甲基取代时，降低了羰基与苯环的共轭程度，使羰基碳的δc值向低场移动；当邻二甲基取代时，由于空间阻碍，羰基与苯环难以继续处于同一平面，破坏了共轭作用，使羰基恢复到普通酮的δc值为205.5ppm(如丙酮206．7ppm)。 请看下面的例子：;共轭双键化合物，中间碳原子因键级减小， δc值减小，移向高场。例如，在丁二烯分子中，如果只考虑取代基的诱导效应，乙烯基应大于乙基，丁二烯的C2化学位移值应大于140.2ppm，而实际上由于共轭效应使C2的化学位移向高场移动，为137.2ppm。;③诱导效应 与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密度降低，δc值增大，向低场位移，取代基电负性愈大，低场位移愈明显。如：;3.立体效应 δc对分子的构型十分敏感，碳核与碳核或与其他核相隔几个键时，其间的相互作用会大大减弱。但若空间接近，彼此会强烈影响。在van der Waals距离内紧密排列的原子或原子团会互相排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，从而增加屏蔽作用，使化学位移向高场移动。具体有以下两个方面：;①取代烷基的密集性 当碳原子上的氢被烷基取代后，其δc值也就相应增大。另外，取代的烷基越大、越具分支，则碳原子的δc值也越大。在下列系列化合物中， δc值从左到右逐渐增大。;②γ–旁式效应 电负性基团使α、β–碳原子的化学位移值移向低场，却使γ–碳原子的化学位移值移向高场。这种影响称γ–邻位交叉效应或γ–旁式效应(γ-gauche effect)，该效应在链烃或六元环化合物中普遍存在。 请同学们讨能： a.为什么链烃中电负性基团使α、β–碳原子的化学位移值移向低场，却使γ–碳原子的化学位移值移向高场？ b.在取代环己烷中又会如何？;4.其它影响 ①溶剂的影响：不同溶剂测试的碳谱，其δc值改变在几个ppm到十几个ppm。 ②氢键的影响：氢键的形成使C=O中碳核的电子云密度降低，δc值低场位移。 ③温度的影响：温度的改变可使δc值有几个ppm的