高等物理化学概念.ppt

3.3.2活化熵 常数A的两个重要功能： 首先，它把时间单位引入到动力学公式中，从而实现了动力学与热力学的合流； 其次，除了时间项以外，这个常数还包括一个指数项。这个指数项的一个特点，就是表观与温度无关。因此，它不能被归于活化能相关的项。 活化熵 活化吉布斯自由能Ga 活化焓（活化能） 4.复杂化学动力学系统的基本理论 4.1多步反应与竞争反应 4.1.1多步反应 如果一个电子态（可能是一种物质或多种物质）处于吉布斯自由能极小值的状态，那么该电子态是稳定电子态。 如果一个化学反应从反应物电子态到产物电子态不涉及任何其他稳定电子态，那么，该反应为基元反应或者一步反应。 如果一个化学反应从反应物电子态到产物电子态中间涉及任何其他稳定电子态，那么，该反应一定是多步反应。 n步 n电子态 -1 4.1.2竞争反应 A．相同反应物电子态 （1）副反应越多，一个给定反应的产物的产率越低。 （2）一个反应的速率常数越大，该反应的竞争性越强。 （3）改变反应物浓度不会改变某一个产物在总产物中所占百分比。 （4）某一个产物在总产物中所占百分比不随时间变化。 （5）如果某种物质（催化剂）可以改变竞争性反应的速率常数，那么，该反应的产物产率将提高（催化剂有较高的选择性）。 B．只有一个共同反应物的情形 （1）副反应的速率常数越小，主反应速率常数越大，副反应对主反应的影响就越小。 （2）增大主反应非竞争性反应物浓度，减小副产物非竞争性反应物浓度，都会减小副反应对主反应的影响。 （3）改变竞争性反应物浓度不改变主反应在总反应产物中的百分比。 4.2催化反应的局域平衡态分析 4.2.1经典催化反应的理论模型 4.2.2局域平衡态理论为基础的催化反应基本模型 4.2.3局域平衡态选择性催化模型 选择性催化 4.2.4活化熵增加催化原理 4.2.5 t0上减小催化机理 4.2.6过渡金属在催化中的独特地位 （1）两个反应物（水和乙烯）与催化剂PdCl2反应，形成反应物—催化络合物。 （2）反应物—催化络合物形成自由能垒态。 （3）从自由能垒态变为产物—催化络合物，实现从π电子络合物到σ电子络合物的转化。 （4） 从产物—催化络合物释放出产物：乙醛。 （5）助催化剂（CuCl2）参与到反应中，通过自身的变价特性，把Pd重新还原为PdCl2。同时，利用氧气把第一步消耗的水再生。这里，铜和钯的变价特性都得到了利用。 ４.３溶液中的反应动力学特性分析 ４.３.１溶液反应的复杂性 首先，溶液作为一个连续的凝聚态介质，给反应物分子带来了扩散问题。 其次，自由能垒态和其它反应物中间态都是不稳定的电子态。因此，它们很有可能利用溶液介质，在一定程度变得更加稳定一些。这一方面有利于反应的进行，另一方面，将使确定自由能垒态变得更加困难。 再其次，常见溶剂在一般意义上是“惰性的”。但是，在剧烈的反应过程中，它们可能变得不再惰性，可能协助反应、抑制反应、甚至参与反应而改变产物结构。 4.3.2扩散控制反应的动力学处理 5.复杂反应动力学分析实例----酶催化机理 5.1实验事实与机理推测 （1）酶一般是相当大相对分子质量的蛋白质，且常有其他生物分子参与作为辅酶。反应物分子 与酶和辅酶一起形成“底物—酶络合物”。 （2）底物—酶络合物也可以分解。因此，底物—酶络合物的形成过程更适合用一个正逆反应对来描述。 （3）在酶的全程参与下，“底物—酶络合物”转化为“产物—酶络合物”，这一步的速率一般是整个酶催化中最慢的。然后，产物与酶分离实现催化中心再生、产物释放。“产物—酶络合物”的分解也是可逆的。因此，也应该当做可逆反应对来处理。 （4）当底物浓度一定时，产物的生成初始速率正比于酶的浓度。 （5）当酶浓度一定时，如果底物浓度不是太高，那么产物生成初始速率正比于底物浓度。 （6）当酶浓度一定时，如果底物浓度很高，那么产物生成初始速率与底物浓度无关，表现为一个极限速率，是“准零级反应”。 酶催化的特征： 5.2底物—酶络合物以及产物—酶络合物稳定性 5.3决速步骤近似 如果速率常数为k2的那一步（从反应物—酶络合物到产物—酶络合物的转化）是决速步骤，那么， 5.4稳态近似适用于酶催化动力学吗 麦克利—孟滕机理 5.5极高底物浓度的情形 近似于“决速步骤近似” 5.6平衡近似 k1 + K1’ 》k2 5.3离子在电场中的迁移 5.3.1离子在溶剂中的迁移率 F电场 ze∑电场 F摩擦 - [ 3πd η]υ 5.3.2电解质溶液电导率与离子迁移率 第六章 局域平衡态与理论动力学 ?1.1.1局域平衡态热力学与线性非平衡态热力学的区别 1.局域平衡态理论概论 1.1局域平衡态与特征时间 局域平衡态模型的目的，是在热力学框架中引入时间坐标和空间坐标，并不需要系统内部成分的不均匀分