高等有机化学(第三章配合物在溶液中的稳定性)概念.ppt

第三章 配合物在溶液中的稳定性;;二、逐级稳定常数与积累常数;M + L ML ? 1＝;思考：1.已知[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为4.8×1012、 [Zn(NH3)4]2+的稳定常数为5×108。请问以上这两种配离子哪种更稳定？ 　　2.[Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数K1为1.41×104、K2为3.17×103、K3为7.76×102、K4为1.39×102；求K稳=？ 　　配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。;3.2配离子在溶液中稳定性的一些规律;一、中心原子的结构和性质的影响 决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。 1.金属离子的半径和电荷 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势，该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。 ;2.金属离子的电子构型 （1）8e-构型的惰性气体型金属离子（d0） 如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、RE3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。 A)一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。 综合考虑用Z2/r，一般而言，值愈大，愈稳定。但也有特殊Mg2+与EDTA的螯合比Ca2+稳定性小，主要为空间位阻。即可能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能“正常”地与其配合。;碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况;一些金属离子与丁酸形成配离子稳定性与Z2/r的关系;C）与某些体积较大的强酸根离子（如NO3-、IO3-、SO42-、S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子的半径的增大而“反常”的增大。主要是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子”，它不同于通常的配离子，它不是中心离子与配体接接触，而是水合金属离子与配体相接触，因此，配离子的稳定性不取决于金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半径。水合离子半径顺序为：Li+Na+K+…,Mg2+Ca2+Sr2+…水合离子半径越大，形成的“外层配离子”越不稳定。;碱金属、碱土金属几种配合物的logK1;（2）18e-构型的金属离子（d10） 如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的8电子构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，而且多数共价键占优势，因此总的说来它们的配位能力要比相应的8e-构型的配离子强，并且与某些配体形成的配离子的稳定性递变规律也不同于惰性气体型的金属离子。 与F及O原子作为配位原子的配体配位能力较差，而与N、S、C原子作为配位原子的配体的配位能力强。稳定性顺序如下： S～CIBrClNOF;（3）（18+2）e-构型的金属离子(d10s2) 属于这类型的有Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、Sn 2+、Pb 2+、As3+、Sb3+、Bi3+等，它们比电荷相同，半径相近的惰性气体型金属离子的成配能力稍强，但比18电子构型金属离子的成配能力弱得多。这类金属离子的配离子中，目前除Tl+、Sn2+、Pb2+外，已知的稳定常数数据很少，因此，尚难以总结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。;（4）（9-17）e-构型的金属 离子(d1-9) 这类金属离子的配离子研究得最多的是第四周期的Mn2+(d5),Fe2+(d6),Co2+(d7),Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配离子，结果表明+2氧化态的这些离子（以及第四周期的Zn2+）与几十种配体形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是： Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+ Zn2+ 这个顺序叫做Irving-Williams顺序，此顺序可用晶体场理论和Jahn-Teller效应予以说明，这将在后面的配合物的化学键的章节中详细讲解。;二、配体性质的影响 除去金属离子的性质外，配体的性质也直接影响配合物的稳定性。如酸碱性、螯合效应（包括螯合物环的大小及环的数目）、空间位阻及反位效应等因素都影响配合物的稳定性。 1、配体的碱性 一般而言，当配位原子相同时，配体的碱性越强（即对H+和Mn+离子的结合力越强），配合物的K稳也越大；但当配位原子不同时，往往得不到“配体碱性越强，配合物稳定性越高”的结论。 ;2、