1.紫外-可见吸收光谱.ppt

波谱——光谱;光的波性;*几个关系式;光的微粒性;综合上述关系式：;思考题：; ;1.1紫外吸收光谱的产生与紫外光谱特点;紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）：物质分子吸收了位于紫外-可见区（ 200～800nm）的光，引起了分子中最外层价电子能级的跃迁，称为紫外-可见光谱，又称为电子光谱。 ; ; 其中： ?Ee最大：1-20 eV; ?Ev次之：0.05-1 eV; ?Er最小：? 0.05 eV 可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱;紫外光谱的特点;;紫外光谱的表示; ?max ? min ? ;2、数据表示;1. 2 紫外光谱中常用的几个术语;（2）助色团 ：有些原子或基团，本身不产生紫外吸收（吸收波长小于200 nm），但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。如-OH、-O、-Cl、-SH等。 ; （3）红移和蓝移 红移（red shift） ：使吸收带向长波长方向移动的现象称为长移或红移，引起红移效应的基团称为向红基团。 蓝移（blue shift） ：相反，使吸收带向短波长方向移动的现象称为短移或蓝移，引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。;（4）增色效应和减色效应 增色效应（hyperchromic effect） ：由于取代基的变更或溶剂的影响使吸收带吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应。 减色效应（hypochromic effect） ：由于取代基的变更或溶剂的影响使吸收带吸收强度降低的现象称为淡色效应或减色效应。 ;;(5) 吸收带分类;ii K—带 K—带（取自德文： konjuierte 共轭谱带）。它是由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。 ; iii B—带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重???收。 ;iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。 ; E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，εmax＞104，是由苯环内乙烯键上的π电子被激发所致， E2带在204nm处，中等强度吸收 （εmax=7 400）是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又称为K带。 ;图 苯的紫外吸收光谱;1.3 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系;分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*　;主要有四种跃迁类型： 跃迁所需能量为： σ→σ* ? n→σ* ?π→π* ? n→π* ; （1）?σ→σ* 跃迁 成键σ电子跃迁到反键σ*轨道所产生的跃迁 σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，＜200nm 饱和烃只能发生σ→σ*跃迁 例： CH4 λmax=125nm C2H6 λmax=135nm 常用饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂 ;(2)?n→σ* 跃迁 未共用电子对n电子跃迁到反键σ* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，200nm左右（150~250nm） ε在103~104范围内，中吸收 含有未共用电子对的杂原子（N、O、S、X）的饱和化合物发生n→σ* 跃迁; 含-NH2 、-OH、-X 例：CH3OH λmax=184nm CH3Br λmax=204nm;（3）π→π*跃迁 π电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比