物理化学- 化学势.pptVIP

第三章化学势化学反应多在定温定压下进行，故吉布斯函数能够很方便地被用作反应方向和限度的判据。多组分体系（例如：溶液、混合物）往往在常温常压下使用，因此吉布斯函数也是反映体系状态性质的一个重要的物理量。综上，吉布斯函数应用范围广。故，在多组分体系中，任一组分的1mol物质的吉布斯函数，称为化学势。§3.1偏摩尔量多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合而成的均匀系统。溶液按导电性分为：电解质溶液、非电解质溶液按规律性：理想稀溶液、真实溶液。　　　　　理想混合物、真实混合物。我们知道，对纯物质来讲，系统的广度性质具有严格的加和性。例.20℃,101kPa，1mol水的体积V*m水=18.09cm3/mol，5mol水V总=5mol×V*m水=90.45cm3V*m水可理解成每mol水在20℃、1个大气压力下对纯物质单相系统（5mol水）的体积所作出贡献。（1）偏摩尔量的定义对多组分系统，是否也具有加和性呢？5mol水V水=18.09×5cm3=90.45cm35mol乙醇V乙=V*m，C×5mol=58.35cm3/mol×5mol=291.75cm3二者简单相加得Vˊ=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3对混合液体实测发现V实测=372cm3△V=-10.2cm3原因是水和乙醇的分子结构大小不同以及分子之间的相互作用定义：多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H，S，A，G等），可以看作是温度T、压力p及各物质的量nB,nC,…的函数，X=ƒ(T，p，nB，nC，nD，…)当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用下式表示在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令则，dX=XBdnB，其中XB称为物质B的“偏摩尔量”偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1mol物质B所引起的系统某个热力学量X的变化。偏摩尔量除与T、P有关以外，还与系统的浓度有关。在温度和压力不变的条件下，系统的浓度不同，则各物质的偏摩尔量也就不同。注意：只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质不存在偏摩尔量；只有在恒温恒压下，系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为（该组分的）偏摩尔量。任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。（2）偏摩尔量的集合公式设系统由A和B组成，在定温定压下向系统中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个容量性质X的变化可表示为dX=XAdnA+XBdnB若连续按比例dnA:dnB=nA:nB加入，即保持系统浓度不变，则即X=XAnA+XBnB上式称为两组分系统偏摩尔量的集合公式。当系统不只有两种组分、而是由k种组分组成时，同理可得称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。§3.2化学势（1）化学势的定义在所有偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数最重要。偏摩尔吉布斯函数GB称为“化学势”，用符号µB表示：对多组分系统因为故由上一章知，在定温定压下，有(dG)T,p≤WW为其它功。在恒温恒压下，若W=0（无其它功），则不等号时表示始态到终态的过程是不可逆过程，能自动发生；等号时表示始态与终态达到平衡、可逆。可见，物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。即，①若未来状态的G与现状态的G之差dG0，则现状态将向未来状态发生转变，随之体系G值降低；②当dG=0时,现状态已是平衡状态，体系已处于最小的G值。（2）化学势在多相平衡中的应用在定温定压及W′=0时，若系统达平衡，则dG=0，即现在讨论一个由和两个相组成的系统若有dnB的B物质从相转移入相，则相和相的吉布斯函数变化分别为dG（）=－µB()dnBdG（）=µB()dnB总吉布斯函数变化为dG=dG（）+dG（）=[µB()－µB()]dnB当系统达成平衡时，dG=0，因此必须µB()=µB()这就是说，多组分系统多相平衡的条件为：“除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势亦必须相等”。即µB()=µB()=…=µB()若化学势不相等，则该组分物质必然要从化学势较大的相向化学势较小的相转移。转移的结果使系统总G值（各相的G之和）降低。（3）化学势在化学平衡中的应用以具体的化学反应2SO2+O2=2SO3为例，若O2有dn摩尔转化，则{O2减少了dn摩尔。因为是微小量变化，系统中各组分的化学势均未变化。}当反应达成平衡时，有(dG)T,p=0，则如果反应向左进行。对任一化学反应§3.3气体物质的化学势（1）纯组分理想气体的化学势纯物质系统来说，GB=Gm在一定温度下dGm=Vmdp若在标准压力p和任意压力p之间积分上式，则得Gm(p)－Gm(p)=RTln(p/p)