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四、吉布斯-杜亥姆方程积分法 因为 x1dlna1 + x2dlna2 0，所以有： 通过该积分图解可以求出lna2 ，进而求出a2 ： 在曲线上找到x2对应的 纵坐标值，过该点作平 行于纵坐标的垂线，此 垂线右边曲线下的面积 值就是所求 lna2 值。但 因该曲线两端均不封口 使计算结果不准确。 采用活度系数来计算 有： 积分图解时，因 x2 1所对应有x1/x2 0和x1 0， 此时γ1 γ1o，故曲线一定 在-lnγ1o处与横坐标相交， 即在x1 0处曲线封口， 这样就提高了计算正确性。 右图为Cu-Zn合金溶液中 活度计算实例，xZn 0时， -lgγZno 1.02，则γZno 0.096 由此方法求得不同xCu 下的lgγCu和aCu列于下表： 采用活度系数的图解虽然解决了曲线下端的封口问题，但曲线的上端仍为开口 x1 → 1时x1/x2 → ∞ ，因此对于x2较小的溶液，γ2的计算结果仍不准确，为此Darken提出了α函数计算法。 对二元溶液而言，α函数被定义为： 若以a1对x2作图，就可以得到一条两端均与坐标轴相交的曲线。证明如下： xCu 0.95 0.89 0.69 0.48 0.27 0.18 0.10 0 lgγCu -0.003 -0.012 -0.098 -0.276 -0.543 -0.685 -0.825 -1.02 aCu 0.94 0.87 0.55 0.26 0.077 0.037 0.015 0 当溶液无限稀释时，在x2值附近对lnγ1作泰勒展开： 因x2→0时，x1→1，则γ1→1，故式中的第一项等于零；又组元1服从拉乌尔定律有a1 x1，则da1/dx1 1，即： ，而此时γ1→1，所以： 可见，泰勒展开式中的第二项也等于零，故得： 当x2→0时，lnγ1/ x2 2→A0；x2→1时，lnγ1/ x2 2→∑Ai， 可见在x2→0和x2→1时， α函数均为有限值。利用α函数有 则 根据分部积分法得： 所以： ，式中的积分通过图解法求得；若积分上下限取为x2 0和x2 1，则 [例5] 已知铜在1373K下的Al-Cu合金中的活度值： 试计算在1373K下，铝在Al-Cu合金中xAl 0.05处的活度。 解：此题宜采用α函数法计算， 由题目所给数据得作图所需数据： 根据表中数据作 曲线： xAl 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 aCu 0.86 0.61 0.34 0.18 0.08 0.045 0.02 0.01 xAl 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 aCu 0.86 0.61 0.34 0.18 0.08 0.045 0.02 0.01 xCu 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 γCu 0.9557 0.7625 0.4857 0.3000 0.1600 0.1125 0.0666 0.0500 -1.970 -2.945 -3.484 -3.268 -3.184 -2.636 -2.400 -2.032 曲线下从xAl 1.0到xAl 0.05间的阴影面积值 -2.4075，再将曲线外推求得 xAl 0.05时的 ， 因此： lgγAl 1.58×0.95×0.05 -2.075 -2.3325 即γAl 0.00465， aAl γAl xAl 0.00465×0.05 0.0002325 五、熔化自由能法 冰点下降法 ——由二元系共晶相图求组元活度 设有A-B二元系溶液在冷却凝固时形成二元共晶系，其相图如下图所示，欲求组元A在浓度为xA，温度为T下的活度 ，分以下2个步骤计算： 1. 利用 求出液相线上 组元A的活度 ： 当溶液的温度由TD下降到 TC时，体系点由D到达C，此时 开始有纯固态A析出，则在TC下 达到固液平衡有： TD D C Tf*,A TC A B xB → xA T/K 若液相中组元A的活度以纯液态A为参考态 实际为过冷液体 ，则： ，而 ，所以： 设纯固态A的正常熔点为 ，对应的熔化热为 ， 在熔点处有 ，则： 再设熔化熵和熔化焓不随温度变化而变化，那么在TC时 有： 即得： 已知 和熔点的条件下，通过上式可以求出液相线上组元A的在温度TC时的活度和活度系数。 2. 利用特定的溶液性质求出温度T活度和活度系数 若溶液为正规溶液，则α RT1lnγ1 RT2lnγ2，故有： §5 冶金炉渣溶液 冶金过程中所形成的，以氧化物为主要成分的熔体称为炉渣，主要有以下4类： ⑴ 还原渣：以矿石或精矿为原料，焦碳为还原剂，配加溶剂 CaO 进行还原，得到粗金属的同时所形成的渣； ⑵ 氧化渣：在