结构化学基础第6章答案.ppt

;第6章配位化合物的结构和性质;一、络合物的概念;二、络合物的发展史;三、解释中心离子和配位体的三大理论;络合物的价键理论——;电价配键 共价配键 电价和共价配键的判断 价键理论评估; 带正电的中央离子和带负电或有偶极距的配体之间，由静电引力结合称为电价配键。它们受的这种引力不影响中央离子和配体的电子层结构。因此中央离子的电子层结构基本上与自由离子一样。当中心原子与配位原子电负性差较大时，乃形成电价配键。; 例如;共价配键;d2sp3正八面体;sp3正四面体;dsp2正方形;在共价配键的形成中，可设想成几个部分：;3d; 用磁天平可测出原子或离子的固有磁距μ， 已经知道μ与原子或离子中未成对电子数有下近似关系： μ= n(n+2) μB（玻尔磁子），进而可推出络合物中未成对电子数n。 凡是在形成络合物前后电子结构不变即未成对电子数不变的，属电价络合物（高自旋），而中央离子的电子结构发生变化， n数减少的属共价络合物。 ; 例如; 弱点：中央离子d9时，n=1，高、低自旋无法区分；络合物分电价、共价，且高自旋必电价，低自旋必共价，与实验不符。如Fe(C2H7O2)3]3＋，测得,μ=5.8μB,n=5.对于三价Fe离子来说为高自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如易挥发，而易溶于非极性溶剂。; 1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理论认为：络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中央离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响。;一、d轨道的能级分裂;（2）d轨道能级的分裂;正八面体配位场;分析;量子力学指出：;自由离子d轨道;正四面体;d(x2－y2）; 显然;则有;自由离子d 轨道;平面正方形;在正方形场中轨道能级的分裂图;二、 分裂后d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态;1.分裂能;构型;中央 离子;从表中的实验数据来看，一般说有： 10000cm-1<△0<30000cm-1;总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：;②当配位体固定时， △值随中心离子而改变。;③△值随电子给予体???原子半径的减少而增大。;2.成对能;Ea=E0+(E0+△)=2E0+△ Eb=E0+(E0+P)=2E0+P;高;⑴八面体络合物中d电子的排布;当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。;(2)四面体络合物中d电子的排布;4. 络合物的紫外可见光谱;三、 晶体场稳定化能; 例如;又例如;又例如;(3) 络合物的热力学稳性; 核电荷增加，3d电子壳缩小。 -△H循序上升，成平滑曲，但实验得到的是曲线。如下图：; d1〈d2〈d3〉d4〉d5〈d6〈d7〈d8〉d9 〉d10; 1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于络合物发生变形的姜-泰效应。 ;d10结构的络合物应是理想的正八面体构型，而d9（ ） 则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况： ;(2) 络合物的畸变; ② 若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对±z上两个配体的斥力，使 ±z的两个配体内移，形成 两个短键，四个长键 ，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b）;详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a) 比较稳定，说明两个状态并非简并。;?;(a)压缩四个共面的键;1个电子; 分子轨道理论采用原子轨道线性组合形成分子轨道的过程为: (1)找出组成分子的各个原子轨道，并按照对称性分类；(2)根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图，电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道。 配合物的分子轨道理论认为：中心离子的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。;一、?分子轨道; 这六个原子轨道和六个配位体L的ó型轨道进行线性组合，形成ó键。为有效成键，这种组合必须是对称性匹配的，有四种情况,如图1-4。组合成的十二个分子轨道，一半是成键的，一半是反键的，具体能级如图5。;图1;图3;△; 分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应