第12章 配位化学基础.ppt

第 12 章 ; ;;; 本章教学内容;;CuSO4溶液; 铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果; 配合物的定义;;;配位数 ;;;;1）夹心配合物 金属原子Fe被夹在两个平行的碳环之间，形成即双环戊二烯合铁(Ⅱ)，简称二茂铁(如下左图)。生成反应为：2C6H5Na+FeCl2→ (C5H5)2Fe+NaCl 可用作火箭燃料的添加剂，硅树脂和橡胶的熟化剂，紫外线的吸收剂等。Cr、Co、Ni、Ti、V、Zr、Mn等许多过渡金属都能形成夹心配合物。如二苯铬(C6H6)2Cr (如下右图)早在1919年就已制得，但直至1954年才确定结构。 ;2）羰合物 以一氧化碳CO为配体的配合物称为羰基配合物。CO几乎可以与全部过渡金属形成稳定的羰合物如Ni(CO)5 、Fe(CO)5 、Cr(CO)6、Co(CO)8等等。 金属元素表现出低氧化态，如零价或负价。[Co(CO)4]-1中，Co是负一价。CO以C与金属相连，由配体给予孤对电子到金属的空轨道中形成σ配键，但因金属已是零价或负价，则金属原子上的负电荷会积累过多，不会稳定，必须设想还有负电荷从金属原子迁移到配体的过程。恰好CO另一方面又有空的反键π*轨道可以与金属原子的d轨道重叠形成反配位π键。;3）原子簇状化合物 1961年美国的F.A.Cotton发现简式为CsReCl4的化合物分子中含有核阴离子Re3Cl123-，由金属原子与金属原子之间结合成双重键，即金属—金属键（M—M） ，是一类新化合物。1964年他又发现金属原子之间存在四重键（右图）。 ;此后，被合成和结构鉴定具有M—M键的化合物越来越多，从最轻的金属如(LiCH3)4，经过为数不多的镧系元素如铽Tb2Cl3，直到最重的天然金属铀如U6O4(OH)4(SO4)6。不仅同类原子之间，而且不同类原子之间也存在这样的双重、三重和四重M—M键。 1966年科顿把它命名为簇状化合物cluster?compound联接在金属原子上的一些非金属原子像一簇簇花朵，整个分子表现出 “花团锦簇” 。 金属簇合物具有特殊的催化特性、生物活性和超导性能。 引起了化学和材料学界的极大兴趣。;4）烯烃配合物： 烯烃、炔烃等不饱和烃作为配体，可以与d10或d电子数目较多的过渡金属离子等形成稳定的配合物。 如乙烯与金属铂， [PdCl3(C2H4)]－。Pt2+呈平面正方形配位结构，乙烯占据其中一个配体的位置，从侧面配合，C???C键和配位分子平面垂直，两个C原子与金属原子保持等距离。乙烯与金属原子之间也是σ-π电子授受配键，σ配键是由乙烯的成键轨道上的电子对给予金属的空轨道；配键是金属原子的d电子给予乙烯的反键π*空轨道。 ;如冠醚（Crown ethers）是具有-O-CH2CH2- 重复单元的大环醚，形状象皇冠。对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。; 12.1.3 配合物的命名;3）两可配体的名称：; 配离子（内界）的命名; 如果内界中的配体不止一种时，各配体间用圆点（·）相隔，并依次按以下原则命名：; 配合物的命名 — 服从一般化合物的命名原则;;;12.2.1 配合物的空间构型;;;空间异构：配体在中心离子周围空间的排列不同的异构 现象。 结构异构：配合物中的内部结构不同引起的异构现象。 旋光异构：两个配位个体的实体之间，好像是左右手的 关系，只有与它的镜像才能互相重叠。; 空间异构; 通式为 MA2B4 的正八面体配合物，有顺式和反式两种异构体。; 通式为 MA3B3 的正八面体，存在面式和经式两种异构体，可以通过三个相同的配体的配位原子所构成的三角形平面的关系进行判断：; 结构异构;硝基·五氨合钴(III)，黄褐色; 旋光异构 ;如著名的药害事件—“反应停”惨案 1959年—1962年 西德、英国、加拿大、澳大利亚和日本等17个国家采用 “反应停” 药物防治孕妇的妊娠呕吐，结果造成12000多名婴儿“海豹”畸形。 但当时“反应停” 是一种效果很好的镇静药，一般毒性很低，半数致死量测不出来，甚至有人欲服用它自杀也未致死。后来查明，原因则是“反应停”的左旋体有效，右旋体致畸。;; 配离子在溶液中的稳定性，简称为配离子的稳定性。配离子是由中心离子（原子）与配体之间通过配位键而形成，因此配离子的稳定性主要取决于中心离子的本性、配体的本性以及中心离子与配体的相互关系。 ;; 中心离子电荷与半径对配离子稳定性的影响;12.3.2 配体本性对配离子稳定性的影响; 螯环的大小对螯合物的稳定性有影响，一般以五元环或六元环螯合物稳定性较高。; 金属离子相同，配体的组成和结构相似的条