第3章紫外-可见分光光度法资料.ppt

*;*;3.1.1 光谱的产生;;3.1.2 跃迁类型;处于 σ 成键轨道上的电子吸收电磁辐射的能量后跃迁到 σ* 反键轨道 跃迁所需的能量较大，吸收光的波长较短，处于远紫外区 λmax 150 nm;处于 π 成键轨道上的电子跃迁到 π* 反键轨道上 跃迁所需能量小于σ → σ*跃迁所需的能量 λmax ≈ 200 nm（孤立 π 键） 吸收强度大（ε ≈ 104） 共轭体系越长，跃迁所需能量越低 典型基团 ＞C＝C＜、—C≡C—、＞C＝N—;未成键轨道中的 n 电子吸收电磁辐射的能量后，向 π* 反键轨道跃迁 跃迁所需能量较低，吸收光的波长通常处于近紫外光区或可见光区 吸收强度弱（ ε 10～100） 典型基团：含有杂原子的不饱和基团 ＞C＝O、＞C＝S、—N＝N—、—N＝O;杂原子中的 n 电子吸收电磁辐射的能量后，向 σ* 反键轨道跃迁 随各种化合物的不同，吸收光的波长可处于近紫外光区或远紫外光区 吸收强度较弱 典型基团 －OH、－NH2、－X、－S;在电磁辐射的能量激发下，配位化合物的电荷发生重新分布 电子从该化合物的一部分（给予体）迁移至与另一部分（接受体）相联系的轨道上;*;配位场跃迁;f?f 跃迁 配位体存在时，7个能量相等的f 轨道发生分裂，成为几组能量不等的 f 轨道 当其离子吸收电磁辐射的能量后，处于低能态的f 轨道上的电子可以跃迁至高能态的 f 轨道 大多数镧系和锕系元素的离子;3.1.3 常用术语;分子中在紫外-可见波长范围内可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团 含有π → π* 或n→ π* 跃迁的基团 ＞C＝C＜、＞C＝O、＞C＝S、—N＝N—、—N＝O 多个生色团 未发生共轭：各生色团吸收曲线的简单加和 发生共轭：有一个新的吸收峰取代原来的各孤立生色团的吸收峰 λmax红移， ε 增大;含有非键电子的杂原子饱和基团 —OH、—SH、—OR、—SR、—NH2、—Cl、—Br、—I 本身不能吸收波长大于200nm的光，但与生色团相连时，能使该生色团的吸收峰红移，并使吸收强度增强;化合物因结构的变化（发生共轭作用、引入助色团等）或溶剂的改变而导致吸收峰的最大吸收波长λmax发生移动 红移： λmax向长波长方向移动 长移（bathochromic shift） 蓝移： λmax向短波长方向移动 紫移 短移（hypsochromic shift）;增色效应（浓色效应） 因化合物的结构改变或其他原因而导致吸收强度增强的现象 减色效应（淡色效应） 因化合物的结构改变或其他原因而导致吸收强度减弱的现象;3.1.4 吸收带;*;*;*;*;分子结构——共轭效应;空间位阻妨碍形成共轭的生色团处于同一平面上，导致共轭效果变差，吸收带蓝移，吸收强度减弱;*;分子结构——跨环效应;溶剂极性增大 使 π → π* 跃迁红移 使 n → π* 跃迁蓝移 后者的移动一般比前者的移动大;*;*;*;3.2.1 测量条件的选择;*;*;灵敏度较高 定量关系确定 选择性好 显色产物稳定性好 显色剂与显色产物之间应有显著的颜色差别（60nm）;无机显色剂 配合物常不够稳定、灵敏度和选择性也不高 硫氰酸钾：用于测定铁、钼、钨和铌等 钼酸铵：用于测定硅、磷和钒等 过氧化氢：用于测定钛 有机显色剂 可与金属离子生成稳定的螯合物 选择性和灵敏度都较高;磺基水杨酸;“NN型”螯合显色剂 常用于测定镍元素;“NN型”螯合显色剂 主要用于测定微量Fe2+;含硫显色剂 可用于测定Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等;三苯甲烷类螯合显色剂 测定铝的很好的试剂;*;*;显色剂用量;*;干扰及其消除;*;3.3.1 主要部件;*;*;*;*;*;*;3.3.2 分光光度计的光学性能与类型;分光光度计的类型;*;*;*;*;分光???度计的校正;*;*;3.4.1 定性分析;*;*;*;*;解 由题意可知，铁标准溶液的浓度为 ;*;*;*;;根据吸光度的加和性，得;3.4.3 结构分析;*;异构体的判断 顺反异构体 一般反式异构体的空间位阻较小，共轭程度较高 反式异构体的λmax较长， εmax较大 互变异构体;*;甲醇、乙醇或环己烷等有机溶剂的纯度检查 甲醇、乙醇或环己烷等有机溶剂中，有时可能混入少量杂质苯 苯的B吸收带在254nm波长处，而上述有机溶剂在此波长处几乎无吸收，故可以采用紫外-可见分光光度法检查有机溶剂的纯度;肾上腺素中杂质肾上腺酮的检查;*;目视比色法测定饮用水的色度 目视比色法：用眼睛观察、比较溶液颜色深浅，以确定物质含量的方法 水的色度：被测水样与特别制备的一组有色标准溶液的颜色比较值 GB 11903-89 水质 色度的测定;中药中总黄酮的测定 Ⅰ带：300～400nm Ⅱ带：240～285nm;*