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《波谱解析》;第二章 红外光谱 (IR);第一节 基础知识;红外光谱(IR):;红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy;二. 分子化学键的振动与能级: (一). 双原子分子的振动: 1.谐振子: f (弹力)= -Kδx ;双原子分子A-B→近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动 ;;-;*振动频率(ν)是键的力常数(K)及两个原子(mA与mB)的质量的函数。 这些式子表明:双原子分子的振动频率(波数)随着化学键力常数的增大而增加, 同时也随着原子折合质量的增加而降低。 ;表： 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）;*;2. 非谐振子: *真实分子并非严格遵守谐振子规律, 其势能曲线不是抛物线。 *由量子力学求得非谐振子的能级为: E振=(V+1/2) ν -(V+1/2)2Xe ν 式中V:振动量子数, 其值可取0, 1, 2…. Xe:非谐性修正系数 ν :谐振子的振动频率 ;3;*在常温下, 分子几乎均处于基态, 所以在红外光谱中通常只考虑如下两种跃近: (1) V0 V1:产生基频峰谱带, 峰较强。 ν0 1= ν(1-2Xe) (2) V0 V2或V3 :产生倍频峰谱带, 峰较弱。 ν0 2= 2ν(1-3Xe) ;基频峰（?0→1） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ ?0→2 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ ?0→3 ） 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ ?0→4 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ ?0→5 ） 13396.5 cm-1 极弱;规律;(二).多原子分子的振动类型 1. 振动类型 (分两大类) : (1) 伸缩振动: 以ν表示, 又可分: 对称(νs) 不对称(νas) (2) 弯曲振动:以δ表示, 又可为4种。 面内弯曲振动δ ip：剪式；平面摇摆 面外弯曲振动δ 0.0.p：扭曲；非平面摇摆 νas νs δ S δ 0.0.p;亚甲基的振动模式：;谱图解析——正己烷;谱图解析——正己烷;谱图解析——正己烷;谱图解析——正己烷;正己烷;谱图解析——正己烷;2. 分子振动自由度与峰数 *基本振动的数目称为振动自由度; 由N个原子构成的分子,其总自由度为3N个。 *分子作为一个整体,其运动状态可分为:平动、转动和振动。 *分子自由度数(3N)=平动自由度+转动自由度+振动自由度 *振动自由度=分子自由度数(3N)-(平动自由度+转动自由度);非线性分子振动自由度=3N-（3+3)=3N-6 线性分子振动自由度=3N-（3+2)=3N-5 ; *理论上, 每个振动自由度在红外光谱区均产生一个吸收峰带, 但实际上,峰数往往少于基本振动数目。 ;影响峰数减少的因素;例１　水分子（H2O） （非对称型的分子）;CO2分子的基本振动形式及IR光谱;三. 影响峰位、峰强的因素; (一). 内部因素 1.电子效应: 通过导致成键原子间电子杂 化状态与电子云分布发生 变化, 因而改变力常数而影 响相应谱带的位置。 (1).诱导效应(-I)一些极性共价键, 随着取代基电 负性的不同,电子密度发生变化, 引起键的振动谱带位移。 FClBrIOCH3NHCOCH3C6H6HCH3;吸电子的诱导效应使吸收谱带移向高频(高波数区), ;(2).共轭效应(+C): 即电子离域现象, 通过π-键传递, 常常引起双键的极性增加, 双键性降低, 使伸缩振动频率下降。 但在p-π共轭体系中,诱导效应与共轭效应常常同时存在, 谱带的位移方向取决于哪一个作用占主导地位, 例如,RCONH2、RC