刘中良-北京工业大学-高等工程热力学-第7讲答案.ppt

by Professor Liu Zhongliang 高等工程热力学第7讲 溶液热力学 Thermodynamics for Solutions 内容 基本概念 混合过程热力性质的变化 溶液的化学势、逸度与逸度系数 理想溶液 活度、活度系数与非理想溶液 过量热力性质 基本概念 Basic concepts and definitions 基本概念 纯物质（pure substances） 化学结构完全相同的物质 相（phase）： 系统中物质的化学成分及物理结构均匀一致的部分 化学成分均匀～纯质 物理结构均匀一致： 相同的聚集态 相同的物理性质 基本概念 组成与组分 组成（组元）： 英文：constituents 或species 构成系统的化学物质 组分 英文：components 系统中能够独立变化的组元 基本概念 组成与组分 有化学反应的系统： 系统的组元数与组分数目一般不相等 例如： 基本概念 成分：组成在系统种所占的百分数 均匀系与非均匀系 Homogeneous Heterogeneous system 均匀系：空间各点的状态参数均匀一致 不存在外力场作用的单相系 非均匀系： 多相系肯定是非均匀系 基本概念 混合物与溶液 Mixtures Solutions 由多种化学组成构成 混合物特指多组成非均匀系 水煤浆，水泥浆，油水混合物 溶液多指多组成均匀系即单相系 酒精溶液，空气 气体溶液 液体溶液 固体溶液（金属合金） 主要对象： 多组成、单相且成分发生变化（但不存在化学反应）的简单可压缩系统：气体与液体溶液 基本方程·化学势 基本方程： 基本方程·化学势 偏摩尔自由焓（partial molal free enthalpy 强度量 化学势 表示了在温度和压力不变的前提下，组元i每增加1个摩尔对系统G的贡献！ 系统G对组元i的敏感程度 广延热力性质·偏摩尔量 对于由N种组元的多组分系统，对于任一热力学广延量Y，都可以表示为温度、压力和组成的函数，即： 广延热力性质·偏摩尔量 对方程（5）取微分： 广延热力性质·偏摩尔量 或者写成， 广延热力性质·偏摩尔量 在U、H、F和G这四个基本广延量中，其对应的偏摩尔参数只有偏摩尔自由焓等于化学势，即， 广延热力性质·偏摩尔量 广延量是组成摩尔数的一次齐次函数 广延热力性质·偏摩尔量 例如，将方程（14）用于自由焓，有， 广延热力性质·偏摩尔量 对方程（16）微分， 广延热力性质·偏摩尔量 齐次函数定理推论： 对于任一广延量Y，它对组成摩尔数的导数必为零阶齐次函数，即， 广延热力性质·偏摩尔量 对于二元系统，偏摩尔容积之间存在下述关系： 广延热力性质·偏摩尔量 偏摩尔性质：重要关系式 广延热力性质·偏摩尔量 溶液摩尔性质与偏摩尔性质 广延热力性质·偏摩尔量 偏摩尔参数之间的关系 广延热力性质·偏摩尔量 偏摩尔参数之间的关系 同样可以证明： 混合过程热力性质的变化 Thermodynamic Property Changes in Mixing Processes 混合过程 mixing processes 两种或两种以上的物质的混合过程 混合过程 溶液的广延热力性质Ysol一般情况下不等于各组成纯质时相应广延量的和Yconsti 溶液热力性质的计算 其中，?Ymix是混合效应： 混合过程容积的变化 混合过程容积的变化 混合过程焓的变化 ?Hmix不是别的，正是混合过程的热效应 混合过程热力性质变化无量纲形式 实际上，由于： 混合过程热力性质变化无量纲形式 其中?Ym,mix是溶液摩尔热力性质的混合变化，xi是组元i的摩尔分数 对G, H, F, S, V具体写出来就是 混合过程热力性质变化无量纲形式 无量纲形式 特性函数 如果偏摩尔自由焓和摩尔自由焓为已知，那么所有混合效应参数都可以计算出来 特性函数 特性函数 将（52）代入（50）得到： 特性函数 将（54）、（55）代入（46b）得到： 特性函数 同样可以证明： 特性函数 请大家给出?Fmix的计算公式 溶液的化学势、逸度与逸度系数 Chemical potential, fugacity and fugacity coefficient Of solutions 组成的化学势、逸度与逸度系数 纯物质的逸度与逸度系数 组成的化学势、逸度与逸度系数 变质量系统： 组成的化学势、逸度与逸度系数 组成i的逸度与化学势之间的关系也与纯质一样，可以表示为， 逸度和逸度系数的计算 仿照纯物质逸度系数计算公式的推导过程，可以推得： 逸度和逸度系数的计算 前提条件：溶液的状态方程为已知 逸度和逸度系数的计算 如果溶液的状态方程为： 压力、温度和成分 对组元逸度的影响 逸度随压力的变化： 纯质：按定义， 逸度随压力的