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氧化还原反应;氧化反应 定义：加氧和脱氢的反应为氧化反应。 常见官能团的氧化反应：烃类（烯烃、芳烃），醇，醛、酮的氧化。 常见氧化剂 无机氧化剂：KMnO4,MnO2,CrO3,K2Cr2O7,Na2Cr2O7,SeO2, HIO4,H2O2等。 有机氧化剂：有机过氧酸（C6H5COOOH,CH3COOOH） CrO3-吡啶络合物 Pb(OAc)4,DMSO 催化氧化剂：活性Ag（含氧化钙，氧化钡，氧化锶），氯化钯-氯化铜等。;机理： ;亲电加成机理：碘和湿羧酸银氧化烯键生成1,2-二醇。;亲电取代机理：二氧化锡氧化烯丙位烃基生成烯丙醇。;亲电消除机理：铬酸氧化醇为醛酮，使醇上的氢和相邻碳原子的氢被消除。 亲核消除机理：二甲亚砜氧化醇生成醛酮。;亲核加成机理：过氧化物氧化α，β-不饱和酮生成α，β-环氧酮。 亲核取代机理：四醋酸铅氧化羰基α位活性C-H键生成α-醋酸酯酮。; 自由基取代机理：过氧酸酯氧化烯丙位羟基为α-烯酯。;自由基消除机理：用Fremy盐在稀碱水溶液中将酚和芳胺氧化成醌。 Fremy盐：亚硝基过硫酸钾;烯烃的氧化 1.KMnO4氧化 碱性或中性条件下，稀冷的高锰酸钾溶液氧化的顺式邻二醇，生成环状高锰酸酯中间体，顺式产物。 ; 反应后，高锰酸钾紫色消失，产生褐色二氧化锰沉淀，可用来鉴别含碳碳双键的化合物--Baeyer试验。 在较强烈条件下，如加热或酸性条件下，碳碳双键断裂，双键碳原子上若有氢则氧化为酸，没有氢氧化为酮。; OsO4氧化与高锰酸钾相似，也生成酯中间体，顺式产物，但氧化不会使碳碳双键断裂。 ;2.臭氧化 为防止产物被过氧化氢氧化，在水解时通常加入还原剂锌粉。双键碳原子上有氢则生成醛，没有则生成酮。 ;3.环氧化反应（过氧酸氧化） 顺式亲电加成反应，过氧酸为亲电试剂，若双键碳原子连有供电基则反应较易进行，活性次序：; 该反应具有较高的立体选择性，氧化优先从位阻小的一面进攻。 环氧化物在酸性或碱性水溶液中水解的反式邻二醇 ;醇的氧化 一元醇的氧化;铬酸氧化： 六价铬为常用氧化剂，铬酸与重铬酸在溶液中形成动态平衡，稀溶液以铬酸为主，浓溶液以重铬酸为主。 铬酸和重铬酸氧化均在酸性溶液中进行，可将伯醇氧化为醛，进一步氧化为酸，仲醇氧化为酮，反应过程生成铬酸酯中间体。 高锰酸钾和硝酸都可将醇氧化为酸。 ;例：;选择性氧化： 1.Sarrett试剂：(C5H5N)2?CrO3，三氧化铬-双吡啶络合物，氧化停留在醛，不影响双键。 2.Jones试剂（氧化仲醇）：CrO3-H2SO4-丙酮，氧化停留在醛，不影响双键及其他敏感基团。 ; 3.Collins试剂：CrO3?2C5H5N-CH2Cl2，氧化伯醇，停留在醛，不影响双键。 ; 4.Corey-suggs试剂：氯铬酸吡啶盐(PCC)，重铬酸吡啶盐(PDC)，酸性条件下，停留在醛，不影响双键，中性条件下氧化能力更强。 ; 5.新制MnO2：对α,β-不饱和醇进行选择性氧化(烯丙基或苄基相连的-OH)，氧化停留在醇，不影响双键。; 6.二甲亚砜氧化 E= DCC(二环己基碳二亚胺),Ac2O等。 ; (1) DMSO-DCC:Pfitzner-Moffatt氧化，条件较温和，反应停留在醛。; (2) DMSO-Ac2O:条件温和，反应适用于位阻较大的羟基氧化。; 7.Oppenauer氧化(沃式氧化)；既可氧化饱和醇，也可氧化不饱和醇，双键不受影响，氧化为相应的醛酮，一般多氧化仲醇。 仲醇在丙酮中，经异丙醇铝（也可用叔丁醇铝）催化下反应生成酮，丙酮则被还原为异丙醇。 机理：;邻位二醇的氧化 高碘酸(HIO4)和四乙酸铅(Pb(OAc)4)可氧化邻二醇，使连有羟基的两个碳原子之间的碳链断裂，生成相应的醛酮。; 含有下列结构的与高碘酸也会断C键。;醛酮的氧化 醛易被氧化，弱氧化剂即可，常用的弱氧化剂为Tollens试剂及Fehling试剂，可用来鉴别醛。 Tollens试剂：氢氧化银的氨溶液 Fehling试剂：硫酸铜溶液与酒石酸钾钠碱溶液混合而成，不能将芳醛氧化为酸。 均不氧化双键，选择性氧化醛基。 ;铬酸也可氧化醛： 酮不为弱氧化剂氧化，但遇强氧化剂如高锰酸钾、硝酸等则可被氧化而发生碳链断裂，断裂发生在酮基和α-C原子之间，往往生成多种较低级羧酸的混合物。;过氧酸氧化：(Baeyer-Villiger反应) 过氧酸：过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧