上海交通大学环境化学课件第二章3大气转化.ppt

第二章：大气环境化学 ;第三节 大气中污染物的转化;自由基：(Free radical)又称游离基，就是原子、离子、分子或其基团的外层轨道上具有不配对的电子，这种原子、离子、分子及其基团都称为自由基。自由基通常用在某一符号的标记圆点(·)来表示，如氢自由基(H·)、羟自由基(HO·)、甲基自由基(CH3·)、脂质过氧化自由基(LOO·或ROO·，L及R均代表脂质)、超氧负离子自由基()等等。自由基可通过热解、光解、氧化还原法产生均裂、加氢或夺氢等方式产生。 ?自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破坏等都与此有关；许多有机污染物在对流层中的破碎、降解也与此有关。 已经发现大气中存在各种自由基，如·OH、HO2·、NO3·、R·、RO2·、RO·、RCO·、RCO2·、RC(O)O2·、RC(O)O·等，其中·OH、HO2·、RO·、RO2·是大气中重要的自由基，而·OH自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。 ;1.2 氢氧自由基(hydroxyl radical，·OH) ;O3的光分解???????·OH自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收小于320 nm光子时 ，发生以下过程，得到的激发态原子氧O(1D)与H2O分子碰撞生成·OH：???????O3+hν O(1D) + O2???????O(1D) + H2O →2·OH HNO2光分解???????HONO + hν ·OH + NO???????而HONO的可能来源有：NO2 +H2O、·OH + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。 H2O2光分解???????H2O2 + hν 2·OH 过氧自由基与NO反应???????HO2 + NO→ NO2 +·OH???????以上四个光解反应中HNO2光解是·OH的主要来源，在清洁地区·OH主要来自O3的光分解。 ;1.3 过氧自由基HO2·的主要来源 ;1. 4 烃基、烃类含氧基或过氧基 ;2 大气光化学反应;? 格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。此定律是定性的，但它却是近代光化学的重要基础。?????? Beer-lambert 定律给出了定量关系式：???lg(I0/ I)=ε·C·l 或 ln(I0/ I )=α·C·l????? ?这里I0、I分别是入射光强度和透射光强度，l为容器的长度，lgI0/I为该气体的吸收率。; 1921年，爱因斯坦(Einstein)提出了光化学第二定律： 在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。 此定律又称爱因斯坦光化当量定律，它对激光化学不适用，但仍适用于对流层中的光化学过程。;光化学反应:?一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。 光化学反应的起始反应(初级过程)是：??????A + hν→ A* (2-1) ??????式中A*为A的激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程。???光解(离)过程： A* → B1 + B2 +… (2-2)???直接反应： A* + B → C1+C2+… (2-3)???辐射跃迁： A* → A + hν (荧光、磷光) (2-4)???无辐射跃迁(碰撞失活)：A* + M → A+M (2-5)?????? 其中(2-2)、(2-3)为光化学过程，(2-4)、(2-5)为光物理过程。对于大气环境化学来说， 光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。;根据Einstein公式， E=hν=hC/λ，如果一个分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为：????? ?E = hνN0 = N0hC/λ??????式中：λ为光量子的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量 子；C为光速，2.9979×1010 cm/s； N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；代入上式得：?????? E= 119.62 ×106/λ??????若λ=300 nm, E=398.7 kJ/mol；λ=700 nm, E=170.9 kJ/mol。??????一般化学键的键能大于167.4 kJ/mol，因此波长大于700 nm的光量子就不能引起光化学反应。;由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引