第五章：有机金属配合物.pptVIP

第五章 有机金属配合物 ;§5·1 概述 ;;2． 重要转折 1951年T.J.Kealy， P.L. Panson合成了二茂铁Fe(C5H5) 2 1952年 E.D. Fischer， G. Wilkinson同时确定二茂铁?-夹心结构(1973年，Nobel 奖) 1954年 K. Ziegler， G. Natta研究确立了Ziegler催化剂(Et3Al-TiCl4)对烯烃立体定向聚合的催化，导致烯烃聚合的工业化生产，广泛应用烷基铝作烷基化试剂和金属配合物的还原剂。(1963， Nobel奖) G. Wittig 磷叶立德(Wittig试剂)醛、酮合成烯烃. H.C. Brown 有机硼化学，有机金属化学扩展到三、五族元素。(1979，两人分获Nobel奖) ;3．有机金属配合物的定义;二、有机金属化合物的配体分类 ;上表中的单电子配体形成的有机金属化合物，既可把它们看作是以?键和金属原子键合而成的（a） 也可把它们解释为由正常氧化态的金属离子和负碳离子配体形成共价键而形成的（b） ; 一般来说，有机配体有两种成键方式。 ;5和7电子配体也有类似情况，成键方式表达方式也不一样。 如： ?5-C5H5Fe(CO)2- ?1-C5H5 (或?-C5H5Fe(CO)2- ?-C5H5) ?5-C5H5Fe(CO)2-CH2CH=CHCH3 也有根据配体的名称区分或分类，如酰基配体。烯烃配体，酚环配体。炔烃配体和环式二烯类配体等，这与按电子表(配体)分类应有联系 ;三、有机金属配合物的分类;2、按配体分类 (1)、配体的电子表来对金属有机化合物进行分类，如单电子配合物，双电子配合物…… (2)、根据配体的名称加以分类，如金属羰基化合物，烯烃配合物。炔烃配合物。环戊二烯类配合物(金属茂—夹心化合物)，基烃类配合物，碳烯类配合物，分子配合物等等。 严格的区分是无意义的，如下例: 所以只能进行大体上的分类。; 5·2、?－键有机金属配合物;一、制备;2、含过渡金属的阴离子作为碳—卤键的亲核试剂;二、反应 ; ?-键有几种可能分解的方式，如均解和氢从烷基配体向金属的转移。;对MnR2分解的研究表明，烷基稳定性次序为：Me3CCH2 ? C6H5CH2 ? CH3 ?? n-C3H7, n-C4H9 ? C2H5 ? t-C4H9 ? iso-C3H7; (CO和SO2类似于烯烃);三、成键;金属-酰基配合物的红外频率明显地比???类的红外频率低，这是因为酮类配合物涉及到羰基的?轨道，配体的满电子p?轨道同适当的金属空轨道发生了相互作用。 ;§5·3 过渡金属?-酸配合物;?-配合物与?-酸配合物有着根本区别： ?-配合物：配体的给予和反馈都通过配体的(?)轨道的利用来完成的。所以在?-配合物中，金属原子处于配体分子平面以外。 ?-酸配合物：配体是利用?轨道向金属方面成键，并且通过?-轨道表现出它们的?-酸度，其节面包括?键轴。金属原子处于直线配体的轴上或处于平面型配体的平面之中。 ;一、羰基配合物;大多数羰基化合物是在一氧化碳存在下，还原金属氧化物，卤化物和其它化合物，间接制备。 ;B、反应 1、中性配体与二元羰基化合物的反应(取代) 2、与卤素反应(加成) ;3、羰基化阴离子(金属键的打开、还原) 4、金属羰基氢化物 ;C、结构与成键;? 双核羰基化合物中，羰基常以端基与金属键合，有的化合物有双重桥羰基存在。（IR ?(b) 1850 cm-1 ， ?(t) 2000cm-1 ） 金属和一氧化碳所形成的稳定的金属羰基化合物，是它们之间形成了共价配键。 ;分子轨道(a)填满?轨道的配价重叠。 (b)填满的d?或杂化dp?金属轨道同CO的反键p?空轨道的配价重叠。 上述两种键统称为?-?键。?-?键的存在增强了羰基化合物中M-C键的强度，消弱了CO键。 特性： (1) 金属电子移入CO轨道将导致CO基本为负。 (2) ?键电子移入金属造成CO的正电性。 (3) ?键和?键是协同的，相互增强。 总之，在金属羰基化合物中，金属和一氧化碳形成了?-?配键。单物的羰基都是端式配位，多核羰基物，除端式外，还存在双重桥羰基配位，金属之间通过共价键结合。 ;二、分子氮配合物;(X-ray结构) 端基配位，?-?配键，削弱NN键 ;;B、化学键和结构 ;三、亚硝酰配合物;§5·4 不饱和链烃的?配合物;;二、其它不饱和烯烃配合物;;;一些烯丙基配合物的核磁共振谱表明，其端部的氢原子在温度低于-