第三章核磁共振波谱法-氢谱_第4-5节课程.ppt

第三章 核磁共振氢谱; 化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。;一、自旋裂分与偶合常数 ;偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。 ;自旋－自旋偶合的原理:; 若 X 核的自旋量子数 I =1/2，在外磁场 B0中 X 核有两种不同取向 m = +1/2 和 m = -1/2，它们分别产生两个强度相同（ ?B ），方向相反的小磁场，其中一个与外磁场方向 B0相同，另一个与 B0相反。这时 A 核实际受到的磁场强度不再是 B0（1-?），而是［B0（1-?）+ ?B ］和［B0（1-?）-?B］，因此 A 核的共振频率应为： ?1=?E/h=?[B0（1-?）+ ?B]/2? ?2=?E/h=?[B0（1-?）-?B]/2? 这就是说，A 核原来应在频率 ? 位置出现的共振吸收峰不再出现，而在这一位置两侧各出现一个吸收峰 ?1和 ?2，即 A 核受到邻近自旋量子数为 1/2 的 X 核干扰后，其吸收峰被裂分为两重峰。 ; 由于在外磁场中 X 核两种取向的几率近似相等，所以两个裂分峰的强度近似相等。在 A 核受到 X 核干扰的同时，X 核也受到来自 A 核同样的干扰，也同样被裂分成两重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和结果。;自旋裂分与偶合常数 ;自旋裂分与偶合常数 ;4、相邻干扰核的自旋组及其对峰裂分的影响 峰的裂分数 = n + 1 — 一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰 裂分峰的强度符合二项式展开式 实际图谱中，裂分峰强度不完全符合上述比例，往往内侧峰高，外侧峰低，称“招手效应”；两峰相距越近，越明显;CH3CHCl2 ;CH3CHCl2;裂分峰的强度比＝ (a + b)n 展开后各项的系数比 ;自旋裂分与偶合常数 ;峰的裂分数 = （n1 + 1）×（n2 + 1） — 一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为n1 和 n2 个），则该组质子最多被裂分为 （n1 + 1）×（n2 + 1） 重峰。 如： CH3CH2CH 2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰 注: 12重峰是最大可能, 经常会有重叠，从而使谱线数减少。;dd峰;自旋裂分与偶合常数 ;5、偶合常数J：体现核之间相互干扰的强度 ;5、偶合常数J：体现核之间相互干扰的强度 1) 偕偶 (geminal coupling): Jgen, 2J 2J变化范围大，与结构密切相关 2J随取代基电负性↑而向＋方向移动 例：CH4 (-12.4) CH3OH (-10.8) CH3F (-9.7) 邻位C与吸电基团相连， 2J向－方向变化 例：CH4 (-12.4) CH3CCl3 (-13.0) 由于分子旋转，CH2可能为磁全同，无法表现出裂分，测定上用特殊方法才能实现 ;常见的2J;2) 邻偶 (vicinal coupling): Jvic, 3J ① 饱合型化合物： 开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数值约为6~8Hz 3J与键长、取代基电负性、两面角等因素相关 两面角：3J = 4.2 - 0.5cosf + 4.5cos2f 邻位电负性↑， 3J ↓： 3J =7.9-n0.7Dx Dx: 取代基与H电负性的差值 ;用于赤式、苏式构型的确定 有大基团，优势构象为主 存在分子内H键，以利于形成分子内H键构象为主;确定糖端基的构型 对于2-H处于a键的糖 可用1H-NMR中端基H与2-H之间J的大小判断构型 2-H处于e键的糖：甘露糖、来苏糖、鼠李糖等 由于a-e, e-e两面角为60°或120°，J值相近，无法判断;② 烯型化合物： 烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺. 取代基电负性↑， 3J ↓ R=-CH3 Jtrans = 16.8, Jcis = 10.2 R=-F Jtrans = 12.7, Jcis = 4.7 与双键与共轭体系相连， 3J ↓ R=-COOR，Jtrans = 17.2, Jcis = 10.2 环烯的环↑， 3J ↑;③芳氢： 芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值 ;3) 远程偶合 (long range coupling) 饱合化合物，W型偶合，4J