10-金属有机化合物的合成化学20121122材料.pptVIP

金属有机化合物的合成化学;金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。 最早的金属有机化合物，比如格式试剂。而叔丁醇钾之类的化合物，由于金属跟氧相连，不属于金属有机化合物的范畴。广义的金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。;金属有机化学，就是研究金属有机化合物的科学。通常分为两大类;1827年问世的Zeise盐 KPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的具有不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。 ;; 最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的；比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年. ; 金属与烷基以s键直接键合的化合物是1849年由Frankland在偶然的机会中合成的（Frankland是He 的发现人）。他设计的是一个获取乙基游离基的实验： ; 1890年Mond发现了羰基镍的合成方法； 1900年Grignard发现了Grignard试剂（获得1912年诺贝尔化学奖）。 ;及1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所发现的Ziegler催化剂。随后，Natta发现Natta催化剂，史合称Ziegler-Natta催化剂。获得了诺贝尔化学奖 ; 元素化合物的分类和重要性; 此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可想象。 ; C-M键的一般合成方法;有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。;三、烃类的金属化反应（metallation） ;四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成;一、结构和性质 1、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。 2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如： （CH3 Li ）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接 3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体烷基锂的活性。;2、与活泼氢化合物的反应;5、与α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成; ;二、烷基硼;三、烷基硼在有机合成中的应用;有机硅化合物;;2、硅酸酯类;3、硅氧烷类;方法主要有两种： 1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备 2、是由E.G.Rochow于1944年研制成功的直接合成法;四、有机硅化合物的重要反应;2、硅醇的缩合反应;五、硅油、硅橡胶和硅树脂;2、硅橡胶;3、硅树脂;过渡金属有机化合物;?n– 齿合度(hapticity of ligand)，多齿? 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(?5–C5H5)2Fe ?n– 桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (?2– 可写为? – ) Fe3(CO)10(?–CO)2 ，M6(CO)12(?3–CO)4;一. 常见的有机配体和齿合度;3;6; ( ?6 –C7H8)Mo(CO)3 ( ?4–C7H8) Fe(CO)3 ; 烯烃和d区金属的成键示意图;? 配体， C=C基本上为双键，;炔烃（PhC?CPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构;;;;合成方法： C5H6 ?? C5H5– 1） C5H6（二聚体) + Na (THF) ?? C5H5– + Na++H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） ??Fe(?5–C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) ?? Fe(?5–C5H5)2 3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H ?? Fe(?5–C5H5)2 ;反应 与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:;;茂金属的分子轨道图;若干茂金属的结构性质;3. C5H5的非茂金属配合物;含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物;4. 环戊二烯基–羰基化合物 Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) ?? Fe2(?5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(?5–C5H5)2 +CO ?? V(?5–C5H5)(CO)4 ;;三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物;?酸性;Ta的茂基, 甲基, 亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3);卡宾配合物（低氧化态）;次烷基配合物; 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实