科学基础(上海交大)_第6章课程.ppt

材料与化学化工学院第6章单组元相图及纯晶体凝固6.1单元系相变的热力学与相平衡6.2纯晶体的凝固6.3气固相变与薄膜生长重点与难点：结晶的热力学、结构和能量条件；相律的应用；克劳修斯——克拉珀龙方程的应用；亚稳相出现的原因；均匀形核的临界晶核半径和形核功的推导；润湿角的变化范围及其含义；液——固界面的分类及其热力学判据；晶体的生长方式及其对生长速率的关系；液—固界面结构和液——固界面前沿液体的温度分布对晶体形态的影响；减小晶粒尺寸的方法；高分子结晶与低分子结晶的相似性和差异性；学习方法指导：研究相图热力学基础时，要注意固溶体吉布斯自由能与成分的关系，相平衡条件中注意公切线法则。比较法的应用：形核的方式有两种：均匀形核和非均匀形核。由于非均匀形核原理是建立在均匀形核的基础上，所以首先要掌握均匀形核理论。研究均匀形核的基本理论和思路同样适用于非均匀形核，但是两者有明显的差别。在学习非均匀形核时，可以和均匀形核进行比较，比较它们在晶核的形状和体积、表面自由能的变化。临界晶核半径、临界形核功、形核率与过冷度关系等方面的异同。通过比较，加深理解非均匀形核的特点以及形核容易的根本原因。6.1单元系相变的热力学及相平衡   组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和化合物，称为组元。体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相。通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一的体系称为单元系。6.1.1相平衡条件和相律吉布斯相律：    式中，f为体系的自由度数．它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。   对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式：6.1.2单元系相图单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。现以水为例说明单元系相图的表示和测定方法。以温度为横坐标．压力为纵坐标作图．把每一个数据都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，得到如图6.1（a）所示的H2O相图。根据相律由于f≥0，所以P≤3，故在温度和压力这两个外界条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。 OA，OB和OC这3条曲线交于O点，它是汽、水、冰三相平衡点。根据相律，此时f＝0，因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。图6.1   在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，见图6.2和图6.3。  如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变动，即相变为恒温过程。bccfccbcc图6.2Fe的同素异形体转变图6.3石英的同素异形体转变达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速度甚慢—在稳定相前，先形成自由能较高的亚稳相。稳定相：α—石英亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻璃……二氧化硅的多晶型转变见表6.1。平衡相之间的转变图α—石英，β—石英，β2—鳞石英，β—方石英相图中两相平衡时温度和压力的定量关系：克劳修斯---克拉泊龙方程6.2纯晶体的凝固纯晶体（单组元晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为单元系。相变：从一种相到另一种相的转变。固态相变：不同固相之间的转变凝固：由液相至固相的转变。结晶：如果凝固后的固体是晶体这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。单元系相图——在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系——有助于预测材料的性能。液态结构晶体凝固的热力学条件形核晶体长大结晶动力学及凝固组织高分子的结晶特征本节内容:6.2.1液态材料的结构结构：长程无序而短程有序。特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱(表6.2)。表6.26.2.2晶体凝固的热力学条件（1）G-T曲线（图6.4）a是下降曲线：由G-T函数的一次导数（负）确定。dG/dT=-Sb是上凸曲线：由二次导数（负）确定。d2G/d2T=-Cp/Tc液相曲线斜率大于固相：由一次导数大小确定.二曲线相交于一点，即材料的熔点。图6.4理论凝固温度（晶体的熔点Tm）两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点液、固两相的自由能相等两相处于平衡而共存。事实上，Tm—既不能完全结晶，也不能完全熔化要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm。(2)热力学条件a△T0,△Gv0－过冷是结晶的必要条件（之一）。b△T越大,△Gv越小－过冷度越大，越有利于结晶。c△Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。图6.4ΔT=Tm-T，是