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多电子原子结构化学化工学院14级化学3班周博一课程脉络能级 Pauling 原子轨道近似能级图美国著名结构化学家Pauling，根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。 所有的原子轨道，共分成七个能级组 其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以 ns 开始，以 np 结束。 各能级组之间的能量高低次序，以及能级组中各能级之间的能量高低次序如图所示。能量4f n = 44d4p n = 34s3p n = 23d3s2p2s n = 11s原子序数 zF. A. Cotton原子轨道能级图 29Cu E 4 s E 3 d，形成 Cu+时，先失去 4s 电子 ； 19K E 4 s E 3 d，先填充 4s 。科顿原子轨道的能量与原子序数之间的关系。F. A. Cotton原子轨道能级规律:? Z=1时, Ens = Enp = End = Enf?能级交错, Z = 14~20, E3d E4s ； Z ? 21,E4s E3d 徐光宪先生的原子轨道能级近似规律: 多电子原子体系外层电子的能级与(n+ 0.7l)有关, (n+ 0.7l) 值越大, 能级越高;能级组是(n+ 0.7l)的整数部分对于离子的外层电子, (n+ 0.4l) 值越大, 能级越高; 对于原子或离子来说, 能级高低基本上由主量子数确定电子排布 屏蔽效应和钻穿效应 决定多电子的原子轨道的能量因素：核电荷对核外电子的吸引力；核外电子的排斥力。即其能量由原子序数Z, 主量子数 n和屏蔽常数? （ ? ：l）决定。（1）屏蔽效应 如：锂原子核外的三个电子是1s22s1,我们选定任何一个电子，其处在原子核和其余两个电子的共同作用之中，且这三个电子又在不停地运动，因此，要精确地确定其余两个电子对选定电子的作用是很困难的。一般可用近似的方法来处理。 其余两个电子对所选定的电子的排斥作用，认为是它们屏蔽或削弱了原子核对选定电子的吸引作用。 这种其余电子对所选定的电子的排斥作用，相当于降低了部分核电荷（?）对指定电子的吸引力，称为屏蔽效应。 Z* = Z-? Z*—有效核电荷 Z —核电荷 　?—“屏蔽常数”或将原有核电荷抵消的部分。 有效核电荷Ｚ*随原子序数的变化情况 斯莱特规则 由光谱数据，归纳出一套估算屏蔽常数的方法： 　（1）先将电子按内外次序分组：ns,np一组nd一组nf一组 如： 1s; 2s,2p; 3s,3p; 3d; 4s,4p; 4d; 4f; 5s,5p; 5d; 5f。 　（2）外组电子对内组电子的屏蔽作用? = 0 　（3）同一组内，? = 0.35 (但1s，? = 0.3) 　（4）对ns,np，(n-1)组的? = 0.85；更内的各组? = 1 　（5）对nd、nf的内组电子? = 1 注：该方法对n小于4的原子轨道准确性较好， 而n大于4后其与光谱实验有较大误差。 　这样多电子原子的原子轨道能量公式为： （2）钻穿效应 电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。为什么电子在填充时会发生能级交错现象？ 这是因4s电子具有比3d电子较大的穿透内层电子而被核吸引的能力，即钻穿效应－－能级交错(分裂) 从图中看出4s轨道比3d轨道钻得深，可以更好地回避其它电子的屏蔽，所以填充电子时先填充4s电子。 钠原子的电子云径向分布图n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显：ns＞np＞nd＞nf，Ens＜Enp＜End＜ Enf 。3d和4s对1s2s2p原子芯的钻穿3d和4s对1s2s2p3s3p原子芯的钻穿8≤Z≤20：4s对K，L内层原子芯钻穿大， E4s＜E3d Z≥21 ：4s对原子芯钻穿效应相对变小， E4s＞E3d 轨道全空 半充满 全充满 原子核外电子排布原则（构造原理） 1）能量最低原理 基态原子核外电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。 2） Pauli 泡利不相容原理 基态原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。即在一个轨道里最多只能容纳2个电子，且自旋方向相反。 3）洪特规则电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。 由构造原理可见，随核电核数的增加，电子填入能级的顺序是: 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p… 构造原理只是对大多数的电中性基态原子电子组态的总结，而不是所有原子。 * 虽先排 4s 后排 3d ，但电子结构式中先写 3d，后写 4s 如： 24 Cr Chromium铬[Ar