大学化学原理 第三章.ppt

（1）轨道方向正对配体 （2）轨道方向不正对配体 ① dx2– y2 及dz2 轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受 配体的排斥作用较大，能量较高。 ② dxy, dyz, dxz 轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴 夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。 ① dx2– y2 及dz2 轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受 配体的排斥作用较大，能量较高。 ② dxy, dyz, dxz 轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴 夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。 二重简并 dγ 或 eg 三重简并 dε 或 t2g Es = 0Dq E0 6Dq -4Dq Δ 0=10Dq d x 2- y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由离子 球形场 八面体场 * 第 三 章????? 配 位 化 合 物 的 结 构 随着科学技术的发展，人类在18世纪初就相继研制出许多 用经典原子价理论不能解释的化合物。如1704年德国人迪士 巴赫（Diesbach）为研制颜料而得普鲁士篮 Fe4[Fe(CN)6]3 , 1789年法国化学家塔萨尔特(Tassaert B M)制出了橙黄盐 [Co(NH3)6]Cl3,继后又得到 红色晶体 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3等等。 为区别于一般简单化合物，将这些物质称为复杂化合物或络 合物(complex compound)。 本章仅对配位物的基本知识、配位物的化学键理论作简单 介绍。 3.1 配合物的基本概念 3.1.1 配合物的定义及组成 定义：由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个体均称为配位物。 如果配位个体带电荷，则称配离子： 带正电荷的叫配阳离子，如[Cu（NH3）4]2+； 带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]3－。 配位个体不带电荷则称配合分子， 如 [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2] 等。 配合物的组成 配合物中，中心离子(或原子)与其 周围配位的负离子或分子组成内配位 层（内界），写于方括号内。方括号 之外的部分为外界，它由一定数目带 相反电荷的离子与整个内界相结合， 使配合物呈中性。有的配合物无外界。 配合物 内 界 外 界 [Co (NH3) 6] 3+ 3Cl- -- 中心离子 -- 配位原子 -- 配位体 -- 配位数 -- 外界离子 1.?? 中心离子(或原子) 又称配合物形成体。一般都是带正电荷的金属阳离子，但 也有电中性的金属离子，如[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni，Cr 均为中性原子。 周期表中几乎所有的金属（特别是过渡金属离子）都可以 作为中心离子，少数高氧化态非金属元素的离子也可作为中心 离子，如[SiF6]2–。 形成配合物的稳定性与中心离子的外层电子构型有关，一 般说来： 具有8电子构型的离子，生成配合物的能力较弱 具有9~17电子构型的离子，生成配合物的能力最强。 即d 轨道未完全充满的过渡金属离子或原子形成配合物的能力 强，所得到的配合物也最稳定。 2.? 配位体和配位原子 与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫配位体， 简称配体。 作配位体的物质可以是非金属的单原子离子，如Cl– ； 也可以是非金属的多原子离子或分子，如CN– 、 NH3 。 配位体中直接与中心离子（或原子）成键（即提供孤对电 子，形成配位键）的原子为配位原子。 配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。 F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S 能提供配位体的物质称为配位剂。 3.?? 配位数 与中心离子（或离子）配位成键的配位原子总数叫做中心 离子（或原子）的配位数。 当配体