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燃烧合成法 罗发 2009、03 第一章 绪 论 1.1 SHS技术的基本概念 SHS过程的基础是反应体系具 有强烈的放热反应，在热传导 机制作用下，点燃厚相继“引 燃”邻近原料层，从而使反应 以燃烧波的形式蔓延下去。 图1.1 SHS过程示意图 1.1.1 SHS体系的绝热温度 第一章 绪 论 预测SHS过程过程能否持续的 一个重要的参数是燃烧的绝热 温度Tad。绝热温度定义：在 绝热温度条件下，反应物完全 转化时，反应释放化学热使产 物加热而达到的温度。 体系 Tad/K 体系 Tad/K TiB2 3190 TiN 4900 ZrB2 3310 HfN 5100 NbB2 2400 Si3N4 4300 TaB2 3370 BN 3700 B4C 1000 Ti5Si3 2500 TiC 3200 MoSi2 1910 HfC 3900 CdS 2000 SiC 1800 MnS 3000 SHS体系的绝热温度 第一章 绪 论 1.1.2 燃烧波的结构 燃烧波为反应混合物的反应传播面。一般的燃烧波结构可作如下划分： 初始混合物 预热区 热释放区(反应区) 后烧区 最终产物 试样被点燃后，燃烧波以稳定方式传播，此时燃烧波在空间上形成如图1.2的燃烧温度Tc、转化率η和热释放率φ的分布图。在预热区温度从T0升高至点燃温度，燃烧波自右向左传播，然后为热释放区，在热释放区内，热释放率迅速变化，转化率逐渐接近1(η→1),燃烧波的温度升到燃烧温度，最终为产物区。 第一章 绪 论 1.1.3 燃烧反应机制 1) SHS体系的分类 (1) 依据SHS体系组分的物质状态，可分为：固-固(s-s)体系和固-气(s-g)体系。 (2) 依据SHS体系组分的空间相互状态，可分为：Intermixed System(IS)体系和 Hybrid System (HS)体系。图1.4 (3) 依据SHS过程的特点，IS(s-s)体系又可分为无气燃烧的IS体系(凝聚体系)和 伴随易挥发物质渗出的无气燃烧IS体系，以及气体漫渗燃烧的HS体系。 第一章 绪 论 2) 燃烧反应机制 燃烧反应机制是通过研究原始混合物状态、反应组份配比、初始温度、气体压力等因素对主要参数v(燃烧波速)、Tc(燃烧温度)和ε(转化率)的影响所得出的反应物间相互作用模型。 a) 无气SHS体系的燃烧机制 反应组分不发生溶化的固体燃烧； 某一组分发生熔化的体系燃烧。 b) 气体漫渗SHS过程的燃烧反应机制图1.5 反应组分As发生熔化； 反应物As不发生熔化。 3）燃烧模式 由于SHS过程具有远离平衡态的特点，除燃烧波以稳态的平面形式推进外，还往往出现波动和螺旋形式的燃烧，无论是热力学，还是动力学方面的因素，都会造成燃烧偏离稳态条件，热力学方面的因素主要是反应放热的程度，偏离稳态传播的动力学原因包括扩散阻力以及控制燃烧反应的各微观过程造成的反应不完全。 Zeldovich给出了绝热速度与最小速度之间的关系： 式中vad—绝热燃烧速度；vm—燃烧熄灭前的临界速度。 在vad 与vm之间，燃烧发生从稳态到非稳态的转变。 K.G.Shkadinski通过数值计算一维燃烧过程，给出了判定稳态与非稳态 燃烧的判据： 式中E—反应激活能。 当θ θi=1时，为稳态燃烧； θθi时为振荡燃烧。 第一章 绪 论 第一章 绪 论 S. B. Margolis发现液相产物的存在也对燃烧方式有影响，并由此得出判据： 式中 M为熔化率。当 时，为稳态燃烧；当ββc时为非稳态燃烧 M. A. Munir 通过对Ti-C，Hf-2B等SHS过程的实验研究与理论分析给出了指导SHS燃烧合成工艺具有实际指导意义。图1.7 第一章 绪 论 4）点火 SHS点火理论主要研究反应物参数(如粒子尺寸，相对密度等)与燃烧延滞时间及点燃温度的关系，对于半径为r的圆柱形试样，其描述方式为： 边界条件为： 目前SHS点火技术主要有：燃烧波点火、辐射流点火、激光诱导点火、通过加热气体点火、化学点火、微波能点火、电热爆炸等。 1.2 SHS燃烧热力学与动力学 第一章 绪 论 1.2.1 SHS热力学 SHS热力学主要是计算SHS反应的放热量以及反应放热使体系能达到的最高温度，即反应绝热温度。用这些计算结果可以判断体系反应是否发生、反应的趋势、防御是否能自维持以及反应的放热是否使产物熔化或汽化等。 对于任一反应，进行的条件为： 式中ΔGT—温度T时反应的自由能变化；ni—第i种物质的量； (GT)i,p—物质在温度T时的自由焓；R—反应物；P—生成物。 只要ΔGT为负，反应就能自动进行，对于多组元体系，由于反应物不唯一，反应按自由焓最低的方向进行。 Mezhanov根据经验提出依