高中化学竞赛_第12讲-夏令营卤代烃和芳香烃解析.ppt

有机化学部分内容 有机化合物的结构和命名和同分异构现象 烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃 卤代烃和芳香烃 醇、酚、醚和羰基化合物 羧酸及其衍生物、含氮有机化合物 有机天然产物高分子化合物 卤代烃和芳香烃 1.1 卤代烃的定义和分类 1.2 卤代烃的物理性质 1.3 卤代烃的化学性质 1.3.1 亲核取代反应 1.3.2 消除反应 1.3.3 与金属的反应 1.3.4 其它反应 1.4 卤代烃的制备 1.5 综合练习 一、卤代烃 C－X的极化度对C－X断裂的影响 1.3 卤代烃的化学性质 1．取代反应 （1）水解 可逆反应，反应慢，OH-取代了X- OH-是有效试剂 RX + NaOR′→ ROR′+ NaX (K) 醚 OR-是有效试剂 （2）醇解 （3）氰解 这是个增长碳链的反应 R－C≡N 中有叁键，可以通过一系列 反应制备其它种类的化合物： （4）氨解 RX ＋ NH3 （过量 ）→ RNH2 ＋ HX 一级胺 此反应的产物胺，可继续与RX作用， 逐步生成R2NH、R3N及RNH2·HX （铵盐），若用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）。 （5）与硝酸银乙醇溶液反应： NO3－是有效试剂， 这是SN1历程的反应， 可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。 （6）与碘化钠丙酮溶液反应： 这是SN2历程的反应。可用来合成 也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴 原子的活泼性。 综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点： Y＝ OH-，-OR，-CN，NH3，I-，-ONO2，-C≡CR 。 Y是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是亲核试剂, 它总是进攻电子云密度小的碳（α－C）。 由亲核试剂的进攻而发生的取代反应叫做亲核取代反应。用符号“SN”表示，这类反应主要分为单分子亲核取代反应SN1；双分子亲核取代反应SN2两种历程。 卤代烃的亲核取代反应 亲核取代反应 连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应. L: 离去基团 (Leaving Group) Nu: 亲核试剂 (Nucleophile) 亲核取代反应概述： 例如 反应物卤代烃发生了C—X键的断裂和C—O键的形成 原有的键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行 SN1 － Substitution Nucleophlic Unimolecular 新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成 SN2－ Substitution Nucleophlic Bimolecular 1.3.1.1 SN1反应 (a) SN1反应机理 自由能 (b) SN1反应立体化学 Practice Problem (c) The ion-pair hypothesis in SN1 reaction 1.3.1.2 SN2反应 (a)SN2反应机理 反应速度 = k [R-L] [Nu-] 自由能 (b) SN2反应立体化学 Tetrahedral Planar Tetrahedral *亲核试剂 # 亲核性与碱性大体一致 # 但是，同一族亲核性随周期数增加 例如： HS- HO-, I- Br-,Cl- * 离去基团 L = OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- TosO- 1 1 200 10,000 30,000 60,000 Relative reactivity 对甲苯磺酰基（Tosyl，简写为Ts或Tos） SN1与SN2的区别 SN1 SN2 遵循一级动力学 遵循二级动力学 有外消旋化 完全的立体转化 有重排 没有重排 3o2o1oCH3X 3o2o1oCH3X 亲核试剂浓度低有利 亲核试剂浓度高有利 溶剂极性大时有利 溶剂极性小时有利 CH3X 1o 2o 3o SN2 SN2 混杂的 SN1 1.3.2 消除反应 RX的消除反应是其在碱的作用下，失去一个小分子化 合物（HBr或HCl），得到一个不饱和烃的反应。