光引发剂.doc

3.1 光引发剂 光引发剂(photoinitiator，PI)是光固化体系的关键组分，它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态，即交联固化。其基本作用特点为：引发剂分子在紫外光区间(250~420nm)或可见光区(400~800nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到活泼的激发单线态．还可继续经系间窜跃，跃迁至激发三线态；在其激发单线态，也可能是在激发三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。 按照所产生的活性碎片不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳高子聚合光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛，阳离子光引发剂次之。阴离子光引发剂的研究较少．尚未发观商业应用报道；光引发剂按活性种产生的机理不同，可分为单分子作用机理与双分子作用机理。如按适用光源波段分类，光引发剂又可分为紫外光引发剂与可见光引发利，目前光固化技术主要为紫外光固化，可见光引发剂因其对日光及通常照明光源的敏感 性，使用时受到一定限制，且配方的反应稳定性也是一个尚待解决的问题。此外，光引发剂还包括一些特殊类别，如大分子光引发剂、水溶性光引发剂、可聚合型光引发剂等。光敏化也是光固化中常用的一种提高感光效翠和光聚合效率的手段，尢其在颜料着色体系中。 在许多实际光固化体系中，活性引发碎片的产生过程涉及光引发剂与其他辅助组分的化学作用．以促进活性碎片的产生，增强引发效率。根据这些辅助组分所起的具体作用，可以称力助引发剂(coinitiators)、增感剂(synergists)或光敏化剂(sensitizers)。助引发剂是双分子光引发体系重要组分，如果所用的助引发剂在光引发过程中经化学巨应途径消耗掉，且它对光引发的促进效果达到工业化要求，在工业界常被称作增感剂。光敏剂也可与光引发剂作用促进光聚合，但二者之间仅发生能量转移的物理作用，其作用原理是光敏剂分子在较大波长处吸收光能跃迁至激发态。通过分子间物理作用，能量从激发态光敏剂分子上转移到引发剂分子上，这样，本来不能吸收长波光能的引发剂分子间接地由基态跃迁到激发态，接着发生单分子或双分子化学过程，产生具有引发聚合活性的碎片。该过程也叫光敏化，整个过程中，光敏剂没有被消耗掉，仅仅作为能量的载体在体系中反复运转。 光引发剂发挥效用的前提条件是它首先要能够吸收光能，而紫外灯的发射光谱为非连续的线状或带状光谱，换言之，光引发剂的吸收光谱须与幅照光源的发射谱带相匹配。中压汞订的发射谱线中比较有用的为366nm、313nm、303nm谱线，许多光引发剂在这些波长处有吸收。较高波长的发射谱线，大多数引发剂不能吸收，如果使用可见光引发剂，可以改用更廉价、安全的卤钨灯等可见光源与之匹配，没有必要使用汞灯发射的可见光。较短波长的谱线在空气中传播时衰减迅速，且易被光固化配方中的树脂或其他添加成分吸收，造成短波长吸收屏蔽。 光固化材料经光辐照后，由液态转化成固态一般可分为四个阶段： (1)光与光引发剂之间相互作用，它可能包括对光的吸收和／或光敏刑与光引发荆之间的相互作用； (2)光引发剂分子化学重排，形成自由基(或阳离子）中间体； (3)自由基(或阳离于)与齐聚物和单体中的不饱和基团作用，引发链式聚合反应； (4)聚合反应继续，液态组分转变为固态聚合。 本章着重讨论前两个过程。首先按照引发剂的作用机制和化学结构讨论各类光引发剂。然后介绍对UV固化工艺有实际意义的常用光引发剂及其适用范围，以供参考。 对光引发体系的性能要求主要包括：(1)在UV源的光谱范围内，具有较高的吸光效率；(2)具有较高的活性体(自由基或阳离子)量子产率;(3)在单体树脂基体中具有良好的溶解度；(4)具有长时间的贮存性能;(5)光固化以后不能由于引发利的原因而产生颜色(主要是不变黄，也不能在老化时引起聚合物降解；(6)无气味，毒性低；(7)价廉易得，成本低等等。 光引发剂种类繁多，按光解机理，可分为自由基型和阳离子型；按物理形态，可分为液态和固态；按对光的吸收，可分为紫外光与可见光；按应用领域，可分为涂料和油墨等。 3.1.1 自由基型光引发剂 自由基光引发剂按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，主要分为两大类：裂解型 光引发剂，也称Norrish I型光引发剂；夺氢型光引发剂．又称Norrish II型光引发剂。 裂解型自由基型光引发剂 所谓裂解型光引发剂是指引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜质到激发三线态。在其激发单线态或三线态时分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进行引发聚合。此类光引发剂的结构多以芳基烷基酮类化台物为主。除使用了光敏剂外，光