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气体电极过程 电化学合成中常见（水溶液电解都有氢、氧产生） 析氢电极、析氧电极是最重要的气体电极 氢电极 酸性溶液中，0.0V(SHE) 碱性溶液中，-0.828V(SHE) 酸性析氢，有利于节能！ 多数金属（阴极）析氢时，都有较大的过电位，故实际的酸性析氢电位0V 氢过电位与电流密度的关系较符合Tafel公式 常见金属析氢的Tafel系数a，b 如下: 氧电极 酸性溶液中： 1.229V(SHE) 碱性溶液中： 0.401V(SHE) 碱性溶液中，金属上的析氧过电位顺序（从小到大） Co、Fe、Ni、Cd、Pb、Pd、Au、Pt (Co与Pt过电位差约0.7V) 氯碱工业中，研发了氧电极，就是利用氧在碱性溶液中的还原反应（0.401V）取代析氢的电极反应（-0.828V），显著降低槽电压，有重要的节能效果 电化学研究方法 测定极化曲线的方法 恒电流法：在给定电流密度下，测定过电位。i 是自变量，即?=?(i) 恒电位法：在控制电位条件下，测定相应的电流密度，即i=i(?) 其它方法（循环伏安法和极谱法） 恒电流法测定极化曲线 左边的回路是极化回路 借助于辅助电极，“研究－辅助”电极间一定的电流决定了反应速度 可变电阻调节，使通过通过的电流恒定 右边是测量回路 参比电极通过中间容器F、盐桥G、鲁金毛细管L和研究电极连接成测量回路 “研究－参考”电极间几乎是零电流时，电子电位差计来测定电极电位。得到“过电位－电流密度”之间的关系，即极化曲线 电化学反应结果的评价指标 产率（收率） 转化率 电流效率 能耗量 电压效率 电压效率=理论分解电压/实际槽电压 电能效率 电能效率=生产一定产物所需要的理论电能/实际消耗电量 时空收率 单位体积的电解槽在单位时间内所制得的产物量（mol/dm3/hr）。反映了电解槽的效率，由小试成果转化为生产装置时应特别考虑。 例题 在某一间接电化学合成中，以甲苯硝化过程的副产物，间硝基甲苯为原料，用间接成对电化学法，经过间硝基苯甲酸,合成间氨基苯甲酸的过程。 Cr3+在电解槽的阳极转化为Cr2O72-，Cr2O72-在槽外再将间硝基甲苯氧化成间硝基苯甲酸，并生成Cr3+； Ti4+在电解槽的阴极还原成为Ti3+，Ti3+在槽外再将间硝基苯甲酸还原成为产品间甲苯胺，并生成T4+ 媒质的氧化和还原分别在下列分隔式电解槽的阳极和阴极进行。阴、阳极的面积均为100cm2，在恒电流下工作 * * * * 第2章 电化学基础 电化学反应：从(或向)电极转移电荷的非均相过程——包括阴极反应、阳极反应。称电极过程 阳极 阴极 阴极 阴极 电极过程（续） 阳极 阳极 阴极 阴极 电解过程 成对进行电极反应，两极反应量相等，电解槽呈中性 电子从阳极经外电路流向阴极； 离子（阴或阳离子）在电解槽内定向移动 阳离子交换膜 阴极 阳极 阴离子 阳离子 阳极液 阴极液 电化学反应的基本概念 导体 电子导体 金属、合金、石墨 电子运动 导电过程不发生化学变化 温度升高,导电能力下降 离子导体 电解质溶液、熔融电解质、离子交换膜 离子运动 离子在电子导体上进行氧化、还原反应 温度升高,导电能力提高 电化学装置的电回路由两类导体组成 电解质、隔膜 离子导体 电极、导线 电子导体 电化学反应发生在离子导体与电子导体的界面上 分隔式电解槽 用隔膜将电解槽分隔成阳极室和阴极室两部分 不能用电子导体作隔膜 离子交换膜（阻止对流，离子选择性透过、电阻较小） 盐桥（阻止对流，盐桥的离子会少量进入溶液，电阻较大） 多孔隔膜（降低对流，离子选择性源自不同离子迁移速度差，电阻较大） 有机电化学合成中,离子导体上的能耗大于电子导体上的能耗 降低能耗的措施 电解质层更薄，其电阻降低，但不会降低总电流（反应速度） 电解质的搅拌和流动 离子交换膜替代多孔隔膜 添加支持电解质 离子导体的导电能力 电解质本性：如离子大小、电荷量等 H+迁移速度最快，OH-次之 温度升高，离子的溶剂化作用下降，粘度减小，离子运动阻力减少，电导率增加 浓度影响 在低浓度时，电导率随着浓度的增加而增加 浓度大到一定程度后，电导率反而下降 溶液的电导 当量电导： 强电解质无限稀溶液的当量电导： H+、K+、NH4+和OH-、CN-、Fe(CN)64-有较好的导电能力 无限稀电导率数据，是选择支持电解质的依据 导体在298K下的电导, Ω-1cm-1 电子导体 电解质溶液 不同溶剂中的锂盐 电极 电极是与电解质溶液接触的电子导体 电化学系统借助于电极进行电能的输入或输出 电极的命名 电流方向或电位高低 正极、负极 电极上发生的电极反应 阳极、阴极 电池 正极为阴极，负极为阳极 电解槽 正极为阳极，负极为阴极