02第二章光学法导论程序.ppt

第二章 光学分析法导论Basic of Spectrometry analysis 分类 凡是根据物质发射的辐射能或辐射能与物质相互作用而建立的一类分析方法，称为光学分析法． 光谱法　　非光谱法． 光分析法的基础包括两个方面： 其一为能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量形式可以是光辐射和其他辐射能量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式； 其二为光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐射光学特性的改变。 基于此，可以建立一系列的分析方法，这些分析方法均可称为光分析法。 当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时，物质内部能级之间发生量子化的跃迁，并测量由此而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度，这类方法就是光谱法． 当辐射能与物质相互作用时，不包含物质能级之间的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向或某些物理性质，如折射、偏振、反射、干射及衍射等，非光谱法． 2-1 电磁辐射的性质 电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它既具有波动性，也具有微粒性． 波粒二相性． 光的波粒二象性 一、电磁辐射的波动性 电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反射、折射、衍射、干涉和散射等． 电磁辐射的波动性，可以用频率、速度和波长等参数来描述． 频率ν 每秒内场振动的次数，单位是秒-1（s-1），这一量称为赫兹，用Hz表示． 传播速度νi 通过某介质时波面的移动速度，单位是厘米·秒-1（cm·s-1）． 波长λi 相邻两个波峰或波谷间的直线距离，单位为厘米（cm）． 辐射的速度、频率和波长之间的关系 νi=λiv 注意： 　　辐射的频率只决定于辐射源，与介质无关 ．频率更能表征电磁辐射的特性． 在真空中，辐射的传播速度与频率无关，且有它们的最大值. c≌ 3×108 m·s-1, 波数的定义 有时用波数来描述电磁辐射，波数δ的定义是每厘米内该波的振动次数． 在红外光谱和拉曼光谱中，常用波数来表示红外吸收峰的位置． 二、电磁辐射的微粒性 电磁辐射看作是不连续的能量微粒，称为光子． 光子的能量取决于辐射的频率．E=hv　　　 光子的能量若用波长表示，则 E=hc/λ 能量单位 光子的能量常用与能量成正比的频率（Hz）、波数（cm–1）等单位来表示．电子伏特（eV）常用来表示光子的能量单位． 电子伏特是一个电子通过一伏特的电位所获得的能量．辐射能还可以用每摩尔所具有的能量来表示．常用J·mol–1为单位 ． 2-2 电磁波谱 将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电磁波谱． 各种电磁辐射的差别仅仅在于它们的频率或光子能量的不同． 远紫外、近紫外、可见、近红外和远红外波谱区合称为光学光谱区．由于远紫外辐射为空气所吸收，所以也称为真空紫外区． 波长单位为微米（μ m）、纳米（nm）、皮米（pm）和飞米（fm） 1 μm = 10–6 m 　1 nm = 10–9 m 　 1 pm = 10–12 m 1 fm = 10–15 m 可见光谱区 人眼所能感觉的那部分辐射区间（即可见区） ． 中心波长大约为555 nm（黄绿色）． 　　400 nm～750 nm 不同光谱区对应的分析方法不同． 2-3 辐射的吸收和发射 构成物质的每一种基本体系——原子、离子、分子——具有不连续的有限的量子化能级． 辐射的吸收与发射 　　　　M + hv　 　　　　 M* （基态） 　（激发态） 一、辐射的发射 　　　用发射光谱表征由激发源发出的辐射，常以发射辐射的相对强度作为波长或频率的函数． 线光谱　由一系列有确定峰位的锐线组成，它是激发单个气态原子所产生的． 带光谱　由几组线光谱组成，由于它们紧密排列，以致于仪器不能分辨它们． 连续光谱　由于背景增加而形成光谱的连续部分，一般宽度在350nm以上． 当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱．谱线是由一系列宽度约10-5nm的锐线组成． 通过内层电子的跃迁可以产生X射线线光谱．元素的X射线与它们的环境无关，即产生辐射的物质不一定是单个独立的气态原子，可以是金属、固体粉末或者阳离子的络合物，所得到的X射线光谱都是相同的． 带光谱是由于许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的． 由一系列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱．当光辐射源中存在气态基团或小分子时会产生带光谱． 由于在振动能级上叠加了许多转动能级，转动能级之间的差比振动能级之间的差小一个数量级，因此分子的发射光谱将由许多紧密排列的谱线组成的带光谱． 固体加热至炽热会发射连续光谱，