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基元反应的速率方程─质量作用定律 对于基元反应 其速率方程 称为质量作用定律。 反应速率常数 恒容反应 (V 为常数)： 反应速率： 化学反应速率方程的一般形式 反应分级数 反应速率常数 零级反应： 一级反应： 二级反应 速率方程的确定 1. 尝试法 2. 半衰期法 阿伦尼乌斯方程 复合反应速率的近似处理法 1．选取控制步骤法 2．平衡态近似法 3．稳态近似法 反应活泼中间体在反应过程中不发生积累，除了反应初期，在较长的反应阶段内可认为其浓度不变，即达到稳态，此时 称为稳态近似法。 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系 法拉第定律 迁移数的定义 电导G 电导率单位S·m-1 单位为S 摩尔电导率Λm 单位为S. m2.mol-1 c: 电解质浓度，mol·m-3 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4 和KOH溶液。 电导率与浓度的关系： 中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。 摩尔电导率与浓度的关系 在很稀的溶液中，强电解质 的摩尔电导率与其浓度的 平方根成直线关系， 离子独立运动定律 基本单元 电导测定的应用 （1）计算弱电解质的解离度及解离常数 （2）计算难溶盐的溶解度、溶度积 难溶盐溶解度很小， 电解质溶液的活度 离子强度的定义： 德拜-休克尔极限公式: 应用：不同价型电解质， ?? (低价型) ?? (高价型) ； 相同价型电解质， ??只与I 有关，与离子性质无关 原电池热力学 电池中可逆热： 电池外烧杯中恒温、恒压可逆热： 原电池电动势的计算 1) 根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左 ? E = E右－E左 电极电势的能斯特(Nernst)方程： 2) 根据电池反应，由Nernst方程计算： 首先查表计算： 然后将E?和各组分活度代入Nernst方程，即可算得E。 电池电动势的能斯特(Nernst)方程： 电动势测定的应用 计算 实验可测的值 （1） （2）求电解质溶液的平均活度因子 已知，测定E，可求出a →g± 求AgCl(s)的Ksp 设计电池，使电池反应为 （3）求难溶盐的溶度积Ksp 电池表示： 阳极 Ag = Ag+ + e- 阴极 AgCl(s)+ e- = Ag+ + Cl- * * 物理化学总复习 热力学第一定律：第一类永动机是不可能造成的。 热力学第二定律：第二类永动机是不可能造成的。 热力学第一定律本质：能量守恒 热力学第二定律本质：自发过程的不可逆性。 △U=Q+W 热力学第一定律数学表达式： 热力学第二定律的数学表达式: 即克劳修斯不等式 不可逆 =可逆 不可逆 =可逆 系统的性质：决定系统状态的物理量。 状态函数：系统的热力学性质又称作状态函数。 (如p、V、T、Cp,m 、 CV,m 、U、H、S、A、G) 状态函数特点： 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、? ? ） 广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ?) 状态函数 焦耳实验结论： 理想气体的U只是T 的函数 推论： 理想气体的H只是T 的函数 会证明： 可逆过程: 将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。 可逆过程的特点： （1）过程的推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态。 （2）完成任一有限量变化均需无限长时间。 （3）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； （4）系统变化一个循环后，系统和环境均恢原态，变化过程中无任何耗散效应。 （5）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。 理想气体绝热过程特点： (1) ?U ＝ W (2) 一般情况绝热过程 p V T 同时变化，绝热压缩，体系升温，绝热膨胀，体系降温。(特例：绝热自由膨胀温度不变） (3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。 (4) 从同一状态出发经过不同绝热过程膨胀到相同的体积(或相同的压力)，其中绝热可逆过程的功的绝对值最大。 (5) 在p～V图上，绝热可逆线斜率绝对值大于等温可逆线斜率绝对值。 自发过程：在自然条件下能够发生的过程。 非自发过程：自发过程的逆过程。 自发过程都是不可逆的，但不可逆过程不一定是自发过程。 熵的定义： def 熵的物理意义：熵可以看成是系统无序度的量度 。一般SgSlSs 不可逆循环 =可逆循环 亥姆霍兹(Helmholtz)函数 def ?A的物理意义：等温 吉布斯函数 def ?G的物理意义：