量子力学第一课研讨.ppt

第一章 结构化学课程 * E 一维势箱体系的有关物理量 所以 x 与 px无确定的值，应求其平均值（非本征态的平均值） 因为 动量平方算符 作用到 所以 表明动量平方有确定的值。 粒子的动能 ，与从方程（1-26）求解的结果完全一致。 第一章 结构化学课程 * 1.4.2 三维势箱中运动的粒子 三维势箱粒子的势能函数的特点如下图所示。 Schrodinger方程 （1-31） 第一章 结构化学课程 * 令 （1-33） （1-34） （1-35） （1-32） 故有： 同除xyz，并进行整理： 第一章 结构化学课程 * 因x,y,z是三个独立变量，故应有 这三个方程与已解过的一维势箱方程完全一致，必有 （1-36） 第一章 结构化学课程 * 故有 从（1-38）式可以看出，描写一个三维空间状态需用三个量子数，以后讨论电子的空间波函数（空间轨道）时，也用到量子数n, l, m。 当a=b=c时，即成为立方箱时， 此时出现多个状态对应同一能级的情况，这些状态称为简并状态。 对 者，无简并态，当然，偶然简并者除外。 对 的状态，简并度g=3。因为有 nx ny nz 2 1 1 1 1 2 1 2 1 （1-37） （1-38） 第一章 结构化学课程 * 求立方势箱能量 的可能的运动状态数。 例10 解：根据能级公式，立方势箱的态分布具有如下形式： 共有11个微观状态 第一章 结构化学课程 * 1.4.3 自由电子模型（FEM）在化学中的应用 （1）一维势箱模型与直链共轭多烯 以丁二烯为例： 对一般的共轭多烯： 设有2k个C，(2k-1)个C—C键，两端各向外延伸一个键。 电子运动范围： ，代入能级公式有 （1-39a） 第一章 结构化学课程 * C C C C C C C C E1 4/9E1 1/9E1 定域键 离域键 d d d 3d 第一章 结构化学课程 * 显然有：EaEb 即形成共轭体系后，能量降低。 ★离域效应 形成共轭键后，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。 若形成两个孤立小 键（定域）时： 日本白川英树合成的导电高聚物（获2000年诺贝尔化学奖），可以用一维势箱模型解释。 四个电子在分子骨架上运动（离域）时： 插花 （此处d为键长） 第一章 结构化学课程 * ★ 吸收光谱与红移现象 显然，随共轭键的增长，?增大，即红移现象。 （对应 跃迁） 具体计算时，涉及 n 的确定。最大吸收对应于HOMO到LUMO的跃迁。 例如，丁二烯： 将n=2，d=145pm代入计算得： （1-39b） 第一章 结构化学课程 * 由此可计算出不同链长对应的吸收波长，能较好的与实验相符（见教材 p19）。 例11 花菁染料的吸收光谱 （水溶性染料） ? 电子数： HOMO: 第 r+2 个轨道（相当于第 n 个） LUMO: 第 r+3 个轨道（相当于第 n+1 个） 设运动范围为： CH 第一章 结构化学课程 * ※量子力学处理微观体系的一般步骤： ①根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Schr?dinger方程； ②解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及En，求得?n ③描绘?n， ?n*?n等图形，讨论其分布特点； ④用力学量算符作用于?n，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质； ⑤联系实际问题，应用所得结果。 第一章 结构化学课程 * ＊＊（2）其它类型的势场模型 ★苯分子与圆环势场 通过求解定态Schrodinger 方程可得能级公式： ● 轮烯的吸收光谱可以用此式估算。 (L为圆环周长，r为圆环半径) ★ F心与球型势场 ● 碱金属卤化物负离子缺位时的显色原因可以用球型势场解释。 ★ C60的吸收光谱与球面势场 ★ I2与淀粉的加合物与圆柱势场 第一章 结构化学课程 * （3）有限势垒（V0）与量子力学隧道效应 势垒高度为一有限值V0。当E V0时，按照经典力学的观点，粒子不能穿过势垒到达另一侧，但用量子力学处理，粒子在另一侧有一定的几率，此即量子力学的隧道效应，隧道效应涉及很多物理与化学现象，已被广泛的应用与很多领域。例如，电子隧道扫描显微镜原理、H迁移（重排）反应速率测定等。 其量子力学穿透系数为： 第一章 结构化学课程 * 第一