配合物的化学键理论详细分析.docVIP

配合物的化学键理论 摘要： 化学键理论在配位化学中有着重要的运用，它现在主要有三大流派。本文就回顾化学键的发展历程，并对三大化学键理论做出仔细的阐述。 关键字：化学键 价键理论 分子轨道理论 晶体场理论 配位场理论 化学键的发展历程 最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的键字就有钩的意思。 1916年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键做定量阐述。1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论），洪德把单键、多键分成δ和∏键两类。δ健是指在沿着连接两个原子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。∏键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。由于上述的价键理论对共扼分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30 年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。分子轨道理论在1932 年首先由美国化学家马利肯提出。他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道， 原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据间，它们可相互重叠成键。20 世纪30 年代后，美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子轨道理论价值大大提高．接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论，使分子轨道理论大大地向前推进一步。现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释，而且已指导应用，如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起着关键性的作用。同时在20 世纪90 年代，现代价键理论已进入生命微观世界，从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭开生命的秘密。此外，近年来现代价键理论向动态发展如化学反应进行中电子的变化情况，如何定量描述等。总之，化学家时化学键的认识，从定性到定量，从简单到复杂，可以说是步步深入。 2 价键理论 主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化中心体的每一条杂化轨道可以接受配体中配位原子的孤对电子（或π键电子），形成相应数目的σ配键,σ配键的数目就是中心体的配位数根据参与成键的轨道不同，可已将配合物分为外轨型配合物和内轨型配合物。外轨型配合物是中间体采用外层的ns,np,nd轨道杂化形成的配合物。像卤素、氧等配位原子电负性较高，不易给出孤对电子，倾向于占据中心体的外轨，而对内层d电子排布几乎没有影响，故内层d电子尽可能的分占每个(n-1)d轨道而自旋平行，未成对电子较多。顺磁矩较高。内轨型配合物是中间体动用内层(n-1)d轨道参加杂化所形成的配合物。像碳(CN-),氮(NO2)等配位原子电负性较低而容易给出孤对电子，它们在靠近中心体时对内层(n-1)d电子影响较大，而发生重排，电子挤入少数(n-1)d轨道，空出的(n-1)d轨道参与杂化形成配合物。因为未成对电子减少，而磁性降低，甚至变为反磁性物质。根据配合物的配位数不同，参与配位的轨道不同，配合物有各自的空间构型：Fef63- (CN)63价键理论虽然可以解释很多化学现象，但是也有自身的局限性。例如：根据价键理论， O2中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。为了解释此类现象，于是产生了分子轨道理论。 3、分子轨道理论 它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电属于分子整体。分子轨道就是电子云占据的空间，它们可相互重叠成键。 3、1分子轨道理论的基本要点： 1）把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量. 2）分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。 3）分子中电子的分布和在原子中分布相同。遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则 4）电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键，之，