聚丙烯酰胺合成机理.docVIP

2.1 合成机理 丙烯酰胺类聚合物是一类水溶性的合成物质，通常有两种制备方法：一种是由丙烯酰胺类单体经聚合而成；另一种是将丙烯酰胺的聚合物经化学改性而得。就聚丙烯酰胺及其衍生物的制造而言，最常见的是通过自由基聚合获得其相应的聚合物。四种类型的聚丙烯酰胺均符合自由基连锁聚合反应的一般规律，由链引发、链增长和链终止等基元组成，此外，还伴有链转移反应的发生。下面以丙烯酰胺均聚为例介绍各基元过程。 2.1.1链引发 链引发反应是形成自由基活性中心的反应。在引发剂的存在下，链引发过程包括两步反应（方道斌，郭睿威，哈润华．聚丙烯酰胺[M]．2006，北京：化学工业出版社．） （1）引发剂分解，形成初级自由基： （2）初级自由基与单体加成，生成单体自由基。 在链引发反应中，引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率小，是决定整个聚合反应的关键步骤。 2.1.2链增长 单体自由基形成后，继续与其他单体加聚，共聚合反应就进入链增长阶段。在链引发阶段产生的单体自由基具有很高的反应活性，如果没有阻聚物质与其作用，即可打开第二个烃类单体的π键，重新杂化组合，形成新的自由基。新自由基活性不衰减，继续与其他单体分子结合，形成含单体单元更多的链自由基，由此完成链自由基的链增长反应。 链增长反应有两个显著的特点：一是此反应为放热过程，二是增长反应活化能低，为21~23kJ/mol，增长速率极高。单体自由基一旦形成，立刻与其它单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。在两元聚合或多元聚合过程中，聚合物的结构取决于链增长反应。因此，当参与反应的单体活性差别较大时，生成的聚合物组成会偏离单体的投料比，甚至形成聚合物，对产品的性能必然产生较大的影响。 2.1.3链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应，链终止和链增长是一对竞争反应。链终止和体系中自由基浓度有关，要得到高相对分子质量的产物，保持体系中低自由基浓度非常重要。 链终止反应有双基偶合终止和双基歧化终止两种方式。两链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和大分子的反应成为偶合终止。双基偶合终止的特征是分子链较长且分子链的两端都存在引发剂片段。 偶合终止： 一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子的终止反应即歧化终止。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂残基，而另一端为饱和基团或不饱和基团，两者各占一半。因而可以通过实验测试判断终止的方式。 歧化终止： AM聚合的一个突出特点是增长链在水溶液中高度水化，这种水化层显著屏蔽了增长自由基的双基终止概率，使链自由基的寿命大大延长，从而可以获得高聚合度的产物。这使AM成为合成高分子量或超高分子量聚合物的重要单体。 2.1.4链转移 在自由基聚合反应中，除了链引发、链增长、链终止三步基元反应外，往往还伴有链转移反应。所谓链转移反应，即一个增长着的链自由基从其它分子上夺取一个原子，而终止成为稳定的大分子。链转移导致原来的自由基终止，另外形成一个自由基，因而聚合度减小。链自由基可以从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一个原子（如氢、氯等）而终止，并使这些失去原子的分子又成为新的自由基。如果这个新的自由基能够继续新的链增长，则聚合反应将继续进行下去。链转移反应的主要形式有： 向单体转移： 向引发剂转移： 向溶剂转移： 向低分子转移的结果是导致聚合物分子量降低，而向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使得叔碳原子带上独电子，形成大分子自由基并进行链增长反应，最终形成支链产物。（王传兴．两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性[D]．青岛，青岛科技大学，2010．） 对于阳离子型、阴离子型、非离子型和两性聚丙烯酰胺，其基本机理都符合上述自由基聚合过程，不同的是各种类型的聚丙烯酰胺在聚合过程中加入单体的带电形式不一样。阳离子型加入阳离子单体，阴离子型加入阴离子单体，非离子型不加入离子单体，两性型则同时加入阳离子和阴离子单体。