第三章高聚物光谱及波谱分解.ppt

测定自由基的ESR谱随温度的变化，就可测定旋转相关时间?R与温度T的关系 以ln 1/?R对1/T作图，即可求出自由基的旋转活化能Ea。一般来说，Ea与自由基的大小无关，只与高聚物的性质有关，从而得到高聚物链运动与温度的关系 ESR谱线外侧最大分离度（2 Azz）为50 Guass时所对应的温度称为T50G。它依赖于氮氧自由基的运动，反映高分子链段的流动性。 T T50G时，氮氧自由基的旋转速度随着T升高而缓慢增加，而在T50G附近，则急速地增加。 由于氮氧自由基和周围高分子链段的密切接触，氮氧自由基和高分子链段的运动互相偶合，因此在T50G，氮氧自由基旋转速度的突然增加反映高分子链某种松弛。T50G与高聚物的玻璃化转变温度Tg有关 自由体积的概念对于解释无序高分子的运动现象很重要。如果探针在T50G的运动转变与高分子的自由体积接近，由此可得到在Tg温度时处于松弛状态的高分子链段的尺寸 Vp为探针的体积，Vm为处于松弛状态的高分子链段的活性体积 不同体积和不同分子结构的自旋探针研究聚苯乙炔（poly(phenylacethylene)） Nitroxyl radical Molar mass (g?mol-1) Size (nm3) T5mT (K) T5mT?Tg (K) f=Vp/Vm Segmental volume Vp/f (nm3) Diameter of