第四、五、六讲高分子的溶液性质分解.ppt

第十节 聚电解质溶液 第十一节 高分子在溶液中的扩散 扩散的定义 高分子在溶液中由于局部浓度或温度的不同，有浓度梯度（或温度梯度），引起高分子向浓度低的或温度低的方向迁移，这种现象称为扩散，又称为平移扩散。 第十一节 高分子在溶液中的扩散 描写平衡态平移扩散现象的数学表达式称为Fick第一扩散定律 比例系数D称为扩散系数，它的单位是m2·s-1，是描写扩散的一个物理量。 第十一节 高分子在溶液中的扩散 实际上，浓度梯度随着溶质的扩散会发生变化，描写非平衡态的表达式为 如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动，称为旋转扩散。 第十一节 高分子在溶液中的扩散 扩散系数的表达式为 η为液体的黏度、R为颗粒的尺寸，即溶液中高分子的尺寸。 第十一节 高分子在溶液中的扩散 R实际上是高分子的流体力学半径Rh， 因而可得 第十一节 高分子在溶液中的扩散 对高分子溶液来说，扩散系数还有浓度和分子量依赖性。 1）扩散系数的浓度依赖性可表示为 D0是无限稀释时的平移扩散系数。 第十一节 高分子在溶液中的扩散 2）扩散系数与分子量的关系可表示为 常数KD和b值都可以在高分子手册中查到。 第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 高分子在溶剂中迁移时的有效质量和有效体积都比高分子本身的质量和体积大。 注：高分子的有效体积Vh又称为流体力学体积。 原因：处于溶液中的高分子，由于溶剂化作用使链发生扩张，因此高分子发生迁移运动时要携带溶剂分子一起迁移，其中一部分溶剂分子是与高分子有溶剂化作用的，另一部分是单纯被携带的。 第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 当高分子溶解在溶剂中成为溶液时，溶液的黏度η往往大于纯溶剂的黏度η0，而且溶液越浓黏度越大。 用一个相对值[η]来表示高分子对溶液黏度的贡献。其定义为 [η]称为极限黏度或特性黏度。 第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 在稀溶液中流动的线性柔性高分子，可比作由x个半径为r的珠子连成的一串项链，称为“项链模型”。 其中珠子代表高分子的链段或单体单元。 第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 假定不考虑高分子的溶剂化作用，项链中每个珠子都处在流速不等的流层中，如图（b）。 由于每个珠子的运动会受到链上其他珠子的牵连，另外由于珠子与溶剂之间的摩擦作用使项链内部溶剂的流速比项链外部的流速慢，如图（c）。 第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 溶剂在高分子质心处的流速与外面流速的差值可用ζ/η0表示。（珠子的摩擦系数ζ比例于溶剂的黏度η0）。 1）溶剂自由穿流：在层流的情况下，假如ζ/η0很小，则流速只差缩减到最小，这时溶剂在高分子质心处的流速与外部相同，高分子迁移时不带走高分子内部的溶剂，溶剂的流动与高分子的存在无关，如图（a）。 第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 2)非穿流：若ζ/η0很大,则流速之差增大,溶剂只能在高分子的外缘做相对运动,即高分子迁移时带走高分子内部所有的溶剂,高分子与它所携带的溶剂之间没有相对运动。 3）一般情况下，高分子迁移时总会带走一部分的溶剂一起迁移，称为部分穿流。 第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 根据这种项链模型，Kirk-wood和Riseman推导出部分穿流高分子溶液的特性黏度为 式中F（X）是X的函数；h2是分子量为M的高分子的均方末端距；N是Avogadro常数，假如xζ/η0足够大，而且M104，则XF(X)将趋向于一个极限值1.588。 第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 Flory将其简化： 第十二节 柔性高分子在稀溶液中的黏性流动 在θ溶剂中，可写成 这是Flory-Fox黏度公式。 第七节 高分子的亚浓溶液 按标度定律理论的基本假定可写成 第七节 高分子的亚浓溶液 一、稀溶液向亚浓溶液的过渡 第七节 高分子的亚浓溶液 （a）为稀溶液，高分子线团是相互分离的，高分子链段的分布是不均一的； （c）为亚浓溶液，当溶液浓度增大到某种程度后，高分子线团相互穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一； （b）在稀溶液与亚浓溶液之间，随着浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠拢，直到成为线团密堆积的浓度，称为临界交叠浓度（又称接触浓度），用C*或φ*表示。 第七节 高分子的亚浓溶液 C*—单位体积溶液中所含溶质的质量 φ*—单位体积溶液中溶质的体积。 Rg为均方根旋转半径；M为分子重量；n为聚合度；l为单体单元的长度。 第七节 高分子的亚浓溶液 二、亚浓溶液中高分子链的尺寸 当浓度C》C*时，高分子是相互交叠的。 下图为亚浓溶液中高分子在某一瞬间的构象照片： 网眼的平均尺寸用ξ表示，ξ称为相关长度。 第七节 高分子的亚浓溶液 亚浓溶液中高分子的相关长度