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物理化学BI ——第三章 第三章 多组分系统的热力学 3.1 引言 3.2 多组分系统组成的表示法 3.3 偏摩尔量 3.4 化学势及其应用 3.5 相律 3.6 混合气体中组元的化学势 3.7 稀溶液的气液平衡 3.8 理想混合物（理想溶液）和理想稀溶液 3.9 液体混合物中组分的化学势 3.10 液体溶液中组分的化学势 3.11 混合热力学性质 3.6 混合气体中组元的化学势 纯理想气体的化学势 纯理想气体的化学势 理想气体混合物中各组分的化学势 气体中组分的化学势小结 3.7 稀溶液的气液平衡 溶液的气液平衡 液态混合物及溶液的气、液平衡 溶液的气液平衡 拉乌尔（Raoult）定律 1886年，拉乌尔(Raoult F M) 恒温下，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。 拉乌尔（Raoult）定律 溶剂蒸气压下降的相对值决定于溶质的浓度或数量，与其本性无关。 定律的微观解释 定律的微观解释 亨利（Henry）定律 1803年 亨利(Henry W) 一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压 pB 成正比。 图形表示 Henry定律的不同形式 适用范围 （1）稀溶液中的挥发性溶质； （2）若上方是混合气体，定律中对应的是B的分压； （3）溶质在气液两相中的分子形态相同； 例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水 。 例2：同核双原子分子气体：O2、N2、H2、… 溶于水： 溶于金属液： Homework * * * 多组分系统的热力学 热力学普遍规律对多组分系统的扩展：化学势、相律 具有实用意义的物质特性：逸度、活度、混合热性质 主要内容 均相纯物质 组成可变的多组分系统 推广 偏摩尔量的集合公式 Gibbs-Duhem公式 偏摩尔量定义 定义 纯理想气体的化学势 理想气相混合物中各组分的化学势 实际气体中组分的化学势 只有一种理想气体， 这是理想气体化学势的表达式。 μi?(g)是温度为T，压力为标准压力时理想气体 i 的化学势，这个状态就是气体的标准态。 理想气体混合物中某一种气体B的化学势 混合理想气体分子之间除弹性碰撞之外没有其他作用力 混合理想气体中某一组分B的行为应该等同于B组分独立存在并占有相同体积的行为 混合理想气体中B组分的化学势就应与纯态时B组分的化学势相等。 * 实际气体中组分的化学势 f : 逸度(fugacity)，可看作有效压力，单位与 p 相同。 Φ: 逸度因子，量纲为一 1901年，路易斯（Lewis）提出：保留理想气体化学势的表示式，把实际气体和理想气体的偏差都放在压力项上，引入“逸度”的概念，逸度用“f ”表示： 实际气体中组分的化学势 标准态化学势μBθ(T)） 对理想气体：P = Pθ= 100kPa时的化学势 ； 对实际气体：f = Pθ= 100kPa时的化学势 （实际气体P≠Pθ），为假想状态。 纯理想气体 混合理想气体 混合实际气体 拉乌尔（Raoult）定律 亨利（Henry）定律 一般：xA≠yA, xB≠yB, xC≠yC…… p＝pA＋pB＋pC…… 分压定律： pA＝yAp，pB＝yBp， pC＝yCp…… A solution and a pure solvent in a closed environment (a) initial stage. (b) after a period of time, the solvent is completely transferred to the solution Raoult定律适用范围： 无限稀溶液中的溶剂，且其蒸气服从理想气体状态方程，无论溶质挥发与否。 如果两种分子大小和结构越相近，则适用浓度范围越宽。 拉乌尔（Raoult）定律 不同溶剂蒸气压的大小由液体分子间相互作用力决定 溶液很稀时，溶质的分子很少，溶质分子与溶剂分子之间的作用力才能很小，以至可以忽略，只有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分子数成正比，而与溶质的本性无关。 实际上只有溶液很稀时才能遵守拉乌尔定律。 稀溶液中的溶质 气液平衡规律还服从拉乌尔定律吗？ 实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气、液平衡(如乙醇水溶液)。 亨利