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简正坐标 采用偏离平衡位置的位移 来表示势能函数比较繁琐，因此引入简正坐标。 简正坐标是分子所有质量加权坐标的线性组合，每个质量加权坐标表征的是构成分子的一个原子在一个坐标方向上的振动特性。 每个简正坐标表征的是一套分子内部运动的组合，而这种组合一定是符合分子所属的对称性群的一个对称类的。 通过考查分子的简正坐标可以了解分子内部运动的能量，可以预测分子在红外光谱和拉曼光谱中的特征吸收峰。 通过坐标变换的方法，把新的坐标表示带入本征方程，让交叉项为零的条件把待定系数求出，从而实现把交叉项消去，进而可以用较为常用的分离系数法求得微分方程的解析解。 一、有限尺度体系(分子、团簇等)电子结构计算 方法－G03程序的使用 二、无限周期体系(一维链状化合物、二维层状化合物或 固体表面、三维固体体相)电子结构计算方法 ——VASP/CASTEP程序的使用 主要参考资料: G03用户手册或G03的帮助文件 VASP程序用户手册 —— N个原子头尾相接形成环链，保持所有原子等价特点 —— 处理问题时考虑 到环链的循环性 —— N很大，原子运动近似为直线运动 设第n个原子的位移 再增加N个原子之后 第N+n个原子的位移 则有 要求 —— h为整数 波矢的取值范围 h — N个整数值，波矢q —— 取N个不同的分立值 —— 第一布里渊区包含N个状态 每个波矢在第一布里渊区占的线度 第一布里渊区的线度 第一布里渊区状态数 波矢 格波的色散关系: ? 频率是波数的偶函数 格波相速度 — 不同波长的格波传播速度不同 ? 色散关系 —— q空间的周期 频率极小值 频率极大值 只有频率在 之间的格波才能在晶体中传播，其它频率的格波被强烈衰减 —— 一维单原子晶格可以看成是低通滤波器 色散关系 原子位移和简正坐标的关系 第q个格波引起第n个原子位移 第n个原子总的位移 令 原子坐标和简正坐标的变换 —— 线性变换为么正变换 —— 有3N个取值 动能和势能的形式 —— N项独立的模式 动能的正则坐标表示 势能的正则坐标表示 原子位移 为实数 —— 正交性 势能 将 代入得到 哈密顿量 —— 系统复数形式的简正坐标 系统势能 —— 实数形式的简正坐标 令 哈密顿量 能量本征值 声子 —— 晶格振动的能量量子；或格波的能量量子 当这种振动模处于 时，说明有 个声子 本征态函数 —— 一个简正坐标对应一个谐振子方程，波函数是以简正 坐标为宗量的谐振子波函数 —— 声子是一种元激发，可与电子或光子发生作用 —— 晶格振动的问题 ? 声子系统问题的研究 —— 每个振动模式在简谐近似条件下都是独立的 —— 声子系综是无相互作用的声子气组成的系统 —— 声子具有能量_动量，看作是准粒子 晶格振动 —— 声子体系 采用理论方法要解决的问题 当前的研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决的问题 计算过程 化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等 根据现有的计算条件、模型的大 小以及所要解决的问题，选择可 行的计算方法和相应程序 对计算结果进行加工和提取有用 的信息，一般包括构型描述、 能量分析、轨道组成、电荷和成 键分析等，并与实验结果比较 交换机 计 算 节 点 计 算 节 点 计 算 节 点 网 关 用户终端 基于Linux系统的计算拓扑结构 内部网(高速) 外部网(普通) Window系统 Linux系统 简正坐标分析说明： O H H z y 1 2 3 对应于O-H键的剪式振动 §3.3 一维双原子链 声学波和光学波 一维复式格子的情形 —— 一维无限长链 —— 两种原子m和M _( M m) ____ 构成一维复式格子 —— M原子位于2n-1， 2n+1， 2n+3 …… —— m原子位于2n， 2n+2， 2n+4 …… —— 同种原子间的距离2a____晶格常数 —— 系统有N个原胞 —— N个原胞，有2N个独立的方程 —— 两种原子振动的振幅A和B一般来说是不同的 第2n+1个M原子的方程 第2n个m原子的方程 方程解的形式 —— A、B有非零的解，系数行列式为零 第2n+1个M原子 第2n个m原子 方程的解 —— 一维复式晶格中存在两种独立的格波 —— ?与q之间存在着两