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第十一讲 计算化学中三大问题
第十一讲 计算化学中三大问题 大小一致(size-consistency) 自旋污染(spin contamination) BSSE(basis set superposition error) 一、Size-consistency and size-extensive 二、Spin contamination 三、BSSE * Duch and Diercksen, JCP, 101(4), 3018(1994) 1、基本概念 （1）Size-consistency method: 当两个碎片的距离足够远时计算的能量与两碎片分别计算的能量之和一样 （2）Size-extensive method: 给出的能量是电子数目的线性函数，当考虑不同体系大小时有用。 method size-consistent size-extensive HF YD Y full CI Y Y Limited CI N N CISDTQ A A MPn YD Y CC YD Y MRCI AD A Semiempiricals AD A 校正方法： (1) Davidson correction S.R. Langhoff et al., Int. J. Quantum Chem., 8,61(1974) 对于CISD计算： ?EDC=ESD(1-C02) 对于MRCI计算： ?EMRCI=(EMRCI-EMR)(1-C02) (2) Brueckner correction, renormalized Davidson K.A. Brueckner, Phys. Rev., 100, 36(1955) E.R. Davidson et al., CPL, 52,403(1977) ?ERD=ESD(1-C02)/C02 (3) Davidson and Silver or Siegbahn’s correction Davidson and Silver, CPL, 52, 403(1977) Siegbahn, CPL, 58, 421(1978) (4) Duch and Diercksen, Phys. Rev. A, 46, 95(1992) 波函数不是总自旋S2的本征函数 未成对电子数 s S2=s(s+1) 0 0 0 1 0.5 0.75 2 1 2.0 3 1.5 3.75 4 2 6 5 2.5 8.75 污染大的计算方法：UHF UMP2 UMP3 UMP4 污染小的计算方法：LMP2 DFT CC CI 计算基本上没有自旋污染问题 Gaussian 程序可用IOP(5/14=2)选项来输出消除自旋污染后的布居分析 主要方法： (1)ROHF (2)Spin projection method (3)H
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