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固体催化剂solid catalyst 2.7.2 多相催化反应速率方程(基于理想吸附) 吸附 动力学参数确定 4.动力学参数都包括那几项。5.详细分析阿氏方程。6.写出以下反应式的动力学表达式： 7.对于反应组分种类多，且未知组分多的情况如何建立动力学方程。8.对复杂的动力学反应网络如何建立动力学方程 10什么情况下体积增大反应可以按δ=0处理。 分析： 根据速率控制步骤写出定态下的反应速率 σ2上吸附H2，有 又因为其他吸附很弱，故 得到： 同理： 90-180℃ 化学反应 可逆反应 反应同时朝两个方向进行 不可逆反应 反应只沿一个方向进行 1、不可逆反应 1）不可逆反应的速率方程表达式 为不可逆单一反应，速率方程为： 若在间歇反应器内进行恒容反应 2)数据测取及整理 ⅰ）微分法 斜率=n 例2-10某反应的动力学方程可表示为： 采用恒容反应器，在一定温度下实验测得 的数据，试用微分法建立其动力学方程式。 t/s 0 20 40 60 120 180 300 cA/(mol/L) 10 8 6 5 3 2 1 解： 对 作图 从图中得出不同 间对应的切线的 斜率 对图中各点求浓度对时间的导数 t 0 20 40 60 120 180 300 r=-dc/dt 0.1333 0.1031 0.0658 0.0410 0.0238 0.0108 0.0065 1.000 0.903 0.778 0.699 0.477 0.301 0.000 -0.875 -0.987 -1.182 -1.387 -1.623 -1.967 -2.198 ii）积分法 分离变量积分，得： 例：由A和B进行均相二级不可逆反应，其计量方程和速率方程分别为： 试求： ii）当 时的积分式 (1) (2) ⅰ）当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即 时的积分式 解：（1） 当 时有: (2) 2.9 建立速率方程的步骤 步骤： （1）设想各种反应机理，导出不同的速率方程； （2）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据； （3）根据实验数据对所导出的可能的速率方程参数估值和筛选，确定出合适的速率方程。 参数估值 参数值是否合理？ 幂函数型 k为负及n3 不合理 双曲线型 k，K为负 不合理 文献上常见r0（初始速率），这也是一种动力学研究方法，用于产物或副产物对反应物的级数测定有干扰作用时。 设反应 A ? B 由于正反应和逆反应同时存在，很难测定单向反应速率。为此，可以先测定cA对t的变化关系，然后在曲线上找出时间为零时的斜率即r0 ，由于此时尚未受到生成物B的影响，此r0即为初始浓度下的正反应速率。 最后取不同的cA0作实验，即可得正反应速率～浓度关系，从而得到正反应级数。 补充： 4、反应网络 反应网络 ： 由平行反应和串联反应组合在一起的更为复杂的复合反应称为反应网络 例： A B C D k1 k2 k3 k4 k5 设各个反应均为一级不可逆反应，以各组分表示的反应速率分别为： 组分D可由总物料衡算求得，通常可简化处理。 例如：最简单的催化裂化反应模型为： 重质油 汽油 焦炭+轻质气体 集总法 : 将性质近似的反应组分进行合并，把它当作一个反应组分看待，然后研究这些合并后的虚拟组分间的动力学关系，这种处理方法称为集总法。 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 恒容过程 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 变容过程 膨胀因子 δA的意义是转化1molA时，反应混合物总摩尔数的变化。 δA 0 ，总摩尔数增加，nt nt0 δA 0 ，总摩尔数减少，nt nt0 δA ＝0，总摩尔数不变， nt＝ nt0 及 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 变容过程 以上讨论可概括为适于恒容和变容、反应物和反应产物的普遍换算式 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 变容过程 2.5 反应速率方程的变换与积分 1. 单一反应 ? 变容过程 例：二级反应 恒容 讨论： ? 有关变容过程的计算只适用于气相反应，液相反应一般可按恒容过程处理。 ? 对于间歇操作，无论液相反应还是气相反应，可按恒容过程处理。 ? 除液相反应外，总摩尔数不发生变化的等温气相反应，也属于恒容过程。 ? 体系中有大量惰性气体时，可按恒容处理以简化计算。 ? 反应转化率较低时，也按恒容处理以简化计算。 2.5 反应速率方程的变换与积分 设气相反应系统中含有N个反应组分A1、A2～AN，它们之间共进