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第十章 固体结构 §10.1 晶体结构和类型 10.1.4 晶体类型 §10.2 金属晶体 10.2.1 金属晶体的结构 §10.3 离子晶体 离子晶体的特征结构 在离子晶体中的离子的堆积方式与金属晶体是类似的。由于离子键没有方向性和饱和性，所以离子在晶体中常常趋向于采取紧密堆积方式，但是不同的是各离子周围接触的是带异号电荷的离子。 一般负离子半径较大，可把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。 10.3.1 离子晶体的结构 离子半径与配位数 假定离子为球形，离子晶体中正负离子中心之间的距离是正负离子半径之和。离子中心之间的距离可以用x射线衍射测定。 离子半径与晶体类型有关。 10.3.2 晶格能 10.3.3 离子极化 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e- 9－17e-8e- Φ1/2 3.2 酸式氢氧化物 3.2 Φ1/2 2.2 两性氢氧化物 Φ1/2 2.2 碱式氢氧化物 如： 半径 电荷 电子壳层结构 Mg2+ 0.065nm +2 8e Ni2+ 0.069nm +2 16e 半径相近，电荷相同。16e 极化能力 8e。 所以，Ni(OH)2 Mg(OH)2 的酸性 ⑦ 氢氧化物的热稳定性 R(OH)n 氧化物 + H2O Rn+的极化能力越大，分解温度降低。 反极化作用解释 例如： Cu(OH)2 放置分解为氧化铜 §10.4 分子晶体 10.4.1 分子的偶极矩和极化率 10.4.2 分子间的吸引作用 10.4.3 氢键 §10.5 层状晶体 2.诱导作用(诱导力)： 决定诱导作用强弱的因素： 极性分子的偶极矩： μ愈大，诱导作用愈强。 非极性分子的极化率： α愈大，诱导作用愈强。 由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。 分子离得较远 分子靠近时 两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。 3.取向作用(取向力)： 两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。 分子离得较远 取向 诱导 离子半径与配位数 NaCl晶体 NaCl晶体中一层横截面： 理想的稳定结构(NaCl) 配位数 构型 0.225 → 0.414 4 ZnS 型 0.414 → 0.732 6 NaCl 型 0.732 → 1.00 8 CsCl 型 半径比规则 18?氩?Argon?39.948 2 8 8 [Ne]3s2?3p6 36?氪?Krypton?83.798 2 8 18 8 [Ar]4s2?3d10?4p6 定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。 U MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g) (g) Cl + (g) Na NaCl(s) - + 例如： 1.Born-Haber循环 K(g) Br (g) U - + KBr(s) + 升华焓 电离能 气化热 电子亲和能 则：U =689.1kJ·mol-1 =89.2kJ·mol-1 =418.8kJ·mol-1 =15.5kJ·mol-1 =96.5kJ·mol-1 =-324.7kJ·mol-1 =-689.1kJ·mol-1 =-393.8kJ·mol-1 上述数据代入上式求得： + + + + + = 2.Born-Lande公式 式中： R0—正负离子核间距离， Z1，Z2 —分别为正负离子电荷的绝对值， A —Madelung常数,与晶体类型有关， n —Born指数,与离子电子层结构类型有关。 A的取值： CsCl型 A=1.763 NaCl型 A=1.748 ZnS型 A=1.638 n的取值： 影响晶格能的因素： ① 离子的电荷(晶体类型相同时) ② 离子的半径(晶体类型相同时) ③ 晶体的结构类型（决定A的取值） ④ 离子电子层结构类型（决定n的取值） Z↑，U↑ 例：U(NaCl)U(MgO) R↑，U↓ 例：U(MgO)U(CaO) 3.Калустинский公式 ：晶体分子式中正离子的个数 ：晶体分子式中负离子的个数 Born-Lande理论值770kJ·mol-1， Born-Haber循环值786kJ·mol-1。 离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。 晶