北化高分子材料2.自由基聚合-复习与拓展-2014.ppt

聚合反应速率控制 ERp = EP + Ed/2 - Et/2 ＞0 RP RP T反 阻聚剂、缓聚剂 RP 要求能从理论上进行解释和综合应用 习题11 理论依据 控制手段 控制方向 [M] RP [ I ] 总 结 聚合反应速率 引发剂 RP 活性 CZ 、[ Z ] 26 从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释 习题12 1、加完料后往体系中通入氮气（？） 2、升到反应温度开始反应，20min内末观察到聚合体系 有温升和体系粘度变化（？）取小样（1号） 3、30min后观察到聚合体系有温升和体系粘度变化（？） 取小样（2号） 4、反应60min后观察到聚合体系出现明显的温升加剧和 体系粘度快速变大（？），取小样（3号） 5、分析表明小样1号无聚合物生成（？） 小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K [ M ]1.5[ I ]0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？） 总 结 聚合反应速率 27 一、自由基寿命、动力学链长 聚合度控制 ν = Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt n 二、无链转移反应时的聚合度 1/2 1/2 t d P _ [I] [M] ) k 2(fk k = n 引发剂引发 28 偶合终止(C)： Xn = 2 γ 歧化终止(D)： Xn = γ 二种终止均有： n n 向 P 转移 终止 向 S 转移 终止 向 I 转移 终止 向 M 转移 终止 正常 双基 终止 三、有链转移反应时的聚合度 注：CM、CI、CS、CP —— 链转移常数 聚合度控制 29 ERp = EP - Ed/2 - Et/2 ＜ 0 分子量调节剂 Xn T反 Xn 要求能从理论上进行解释和综合应用 聚合度控制 练习13 理论依据 控制手段 控制方向 Xn [ I ] Xn [M] 总 结 聚合度控制 Cs 浓度 30 （1）单体的聚合能力及对聚合类型的选择。 （2）自由基聚合典型引发剂的种类、分解反应式及选择 （结合聚合反应速率控制和聚合方法选择）。 （3）典型自由基聚合的引发反应、链增长反应、 链转移反应及链终止反应（PS、PMMA、PVAc、PVC）。 （4）聚合反应初期聚合速率的推导、计算及应用。 （5）自动加速效应产生原因、影响因素及控制调节。 （6）影响相对分子质量的因素、控制调节手段及计算。 （7）自由基聚合反应的特征（P65）。 （8）用自由基聚合合成的典型聚合物。（P66 - 69） 应用 31 Radical Polymerization * * * * * * * * G：吉布斯自由 H：热焓 S：熵 U：内能 T：温度 P：压力 V：体积 * * * * * G：吉布斯自由 H：热焓 S：熵 U：内能 T：温度 P：压力 V：体积 * Radical Polymerization 1、掌握自由基聚合的基本概念。 2、运用热力学、动力学方法对单体的聚合能力、 对聚合类型的选择进行分析、判断。 3、自由基聚合的基元反应及反应特征。 4、自由基聚合引发剂的种类、分子式、 分解反应式和引发剂的选择。 5、用动力学法推导聚合反应初期聚合速率： 假设、结果及运用。 6、自动加速效应产生原因及运用。 7、相对分子质量：公式、影响和调节相对分子质量的因素。 8、链转移反应的种类、作用与影响。 基本要求 1 1、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中心、 2、链引发、链增长、链转移、链终止、 双基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止； 2、引发剂的分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、 引发效率、诱导分解、笼蔽效应； 引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发； 3、诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应； 4、动力学链长、自由基寿命； 5、链转移常数、相对分子质量调节剂； 缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。 基本概念 2 一、热力学分析 研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响 单体聚合能力与反应程度 分析依据：热力学第二定律 (Gibbs方程 ) ⊿G = ⊿H - T?⊿S