高分子物理之10.pptVIP

第十章聚合物的流变性 学习目的要求 掌握高聚物的黏流特性、影响因素 及实际应用 本章的主要内容 高聚物的流变性 影响高聚物流变性的因素 高聚物熔体流动中的弹性效应 高聚物熔融黏度的测定 一.高聚物流动性的表征: §10-3　聚合物熔体的弹性效应 §10-3　聚合物熔体的弹性效应 二、法向应力效应 §10-3　聚合物熔体的弹性效应 三、挤出物膨大现象 　　 　 §10-3　聚合物熔体的弹性效应 　　▓实例　熔融纺丝过程中的熔体喷出和形变情况 §10-3　聚合物熔体的弹性效应 四、不稳定流动 　　不稳定流动的形成与现象 　　 高聚物熔体在挤出时，如果切应力超过一定极限时，熔体将出现不稳定流动，其现象是挤出物表面不光滑、不规范。 ② ?（切应力） 和 ?（切变速率）↑, ?↓ 实际意义: 对于刚性分子: PC,PMMA, 用升高温度的方法,可以有效的降低粘度,使流动性变好。有利于加工 对于柔性分子:PE,PP,POM 等,由于活化能小,仅靠升高温度来改善流动性是不可能的,还要用其它方法才行。 §10-2　高聚物熔体的黏度 刚性链:两者↑,?下降不明显 柔性链:两者↑,?下降明显. 原因: 柔性链容易通过链段运动取向或者链的解缠结, 使拟网状结构密度下降,流动单元减小,流动阻力下降明显。对刚性链链段长,而在粘度大的熔体中要使整个分子取向困难,内摩擦阻力大,流动过程中取向作用小,随着剪切速率增加,粘度变化很小。 log? log? §10-2　高聚物熔体的黏度 实际的意义: 对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是提高料筒的温度 对于柔性链不能通过提高温度,应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性。 §10-2　高聚物熔体的黏度 ③ 压力 P↑,?↑ 原因： （流体静压力） 熔体是可压缩液体,p?109Pa,导致V收缩,自由体积减少,增加了分子间的相互作用,加大了分子运动阻力所以熔体粘度升高。 §10-2　高聚物熔体的黏度 （二）高分子链的化学结构对粘度的影响: ①分子量:M↑,?↑ 原因:分子量越大,完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越多,内摩擦阻力就越大。 举例: LDPE分子量增加不到三倍,则它的粘度增加了四到五个数量级,MI下降了四到五个数量级。 MI与分子量的关系: §10-2　高聚物熔体的黏度 许多聚合物熔体的剪切粘度对分子量具有相同的依赖性: 聚合物都各自有一个临界分子量,当小于Mc时,粘度与分子量成正比,当大于时,则粘度随着分子量急剧增大。 剪切应力和剪切速率很小的情况下 原因: 当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快,未形成有效的拟网状结构。当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大,流动阻力增大,因此粘度急剧增加。 §10-2　高聚物熔体的黏度 注意: 1.加工成型角度考虑: 降低分子量可以增加流动性，有利于加工。聚合物熔体流动性好,易与配合剂混合均匀,制品表面光洁,但是 M↓ 会影响机械性能。 2.不同用途与不同加工方法对分子量的要求也不相同,合成橡胶控制在20万左右,合成纤维则较小,否则通过直径为0.16-0.45mm的小孔会困难。 3.注射成型用的分子量较低,挤出成型用的分子量较高,吹塑成型用的分子量介于两者之间。 §10-2　高聚物熔体的黏度 ②分子量分布的影响. 1 2 在分子量相同时，分子量分布窄比分布宽的对粘度影响不明显 ?小时,分子量分布宽的比窄的粘度高 ?大时,分子量分布宽的要比窄的粘度低 1－分子量分布宽 2－分布窄 ? ? §10-2　高聚物熔体的黏度 分布窄的长链比率小,分布宽的缠结结构多,拟网状结构密度大,所以粘度高。在高剪切速率时,分布宽的增加剪切速率破坏的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状结构密度大大降低,流动单元减小,阻力减小,所以剪切变稀明显。 分子量分布对熔体粘度和流动行为的影响，对于高分子加工有重要的意义。 §10-2　高聚物熔体的黏度 比如： 纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率比较高，分子量分布的宽窄对于熔体粘度的剪切速率依赖性影响较大，因为在低剪切速率下的MI，并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下相近的试样，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布宽的粘度高。 §10-2　高聚物熔体的黏度 又如： 橡胶加工中要求分子量分布宽，因为低分子量的相当于优良的增塑剂，对高分子量的部分起着增塑的作用，与其它配合剂混炼捏合时，比较容易吃料，流动性较好，可减少动力消耗提高产品的外表光洁度，而高分子量则保证产品物理力学性能。 §10-2　高聚物熔体的黏度 ③链支化的影响： 短支链：比线形稍微降