第八章醛、酮、醌杨(好)分析.pptVIP

麝香在本草纲目中被列为上品药，它具有芳香开窍、醒神、活血通瘀等功效，外用化可以镇痛、消肿。麝香是雄麝香囊中的分泌物，有强烈的香味，是一种名贵的香料。麝香的有效成分为： 第一节 醛和酮 主要内容： 羰基的结构 醛、酮的分类 醛、酮的命名 醛、酮的物理性质 醛、酮的化学性质 1、普通命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。例如： 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。例如： 2、IUPAC命名法： 不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号： 羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基。 含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基： 分子中含有多个羰基时，则应选用含羰基最多、最长碳链最为主链，不在主链上的看作取代基。 ？ 甲醛 乙醛 丙酮 苯甲醛 不同醛酮亲核加成的活性 从空间效应看，羰碳上连的取代基团越多、越大，对亲核试剂进攻羰碳的空间阻力就越大。 从电子效应看，烃基一般为供电子基团，降低了羰碳上的正电性，不利于亲核试剂的进攻。 当羰碳上连的芳香基时，不但体积大，空间阻碍效应大，而且与羰基存在着?－?共轭效应，使羰碳上的正电性得到分散，不利于亲核试剂的进攻，所以芳香基越多，亲核活性就越低。 比较亲核加成反应活性 复习提问 丙酮的结构式？ 羰基的结构是？ 羰基C和 O分别带什么电？ 不同的醛和酮发生亲核加成的活性不同？举例说明 判断下列化合物能否和HCN加成？ 甲醛乙醛苯甲醛 （六）不饱和羰基化合物 α，β-不饱和醛酮 亲电加成 α，β-不饱和醛、酮与不对称亲电试剂加成时，试剂中负的部分加在β-C原子上 ①反应范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮。 ②反应的应用： a. 分离和提纯醛、酮。 b. 用与制备α-羟基腈，以避免使用易挥发的剧毒物HCN。例如： 注意事项 3．与醇的加成反应 干 燥 H C l R C O H H 半 缩 醛 O R H O R R C H 缩 醛 O R O R R C H + H O R O 弱亲核试剂 不稳定，羟基很活泼 酮在同样的条件下，也会生成半缩酮和缩酮，但比醛困难。一般酮与一元醇不反应，但可与某些二元醇（如乙二醇）反应，生成环状缩酮。 C H 3 C C H 3 干 燥 H C l + H O C H 2 C H 2 O H O C O C H 3 C H 3 O 缩醛和缩酮在碱性溶液中比较稳定，对氧化剂和还原剂也不敏感，因此在有机合成中常将醛、酮做成缩醛和缩酮来保护羰基，也可以反过来利用醛、酮保护羟基。由于缩醛和缩酮在稀酸中都能水解成原来的醛或酮，因此可以分离纯化醛、酮。 例1：用缩醛反应保护醛基（氧化） 例2：用缩醛反应保护醛基（还原） 酮与醇形成半缩酮的反应较难。若使酮在酸催化下与乙二醇作用，设法移去反应生成的水，可得到环状缩酮。 半缩醛结构在糖化学中具有重要的意义。 环状的半缩醛较稳定，能够分离得到。 4．与格氏试剂（Grignard）的加成 C + R M g X O 3 H O + R C O H R C O M g X 无 水 醚 格氏试剂是一个比较常用的亲核试剂 不经分离直接进行水解就可得到醇类 格氏试剂与甲醛反应，可制备伯醇；与其它醛反应，可制备仲醇；与酮反应，则制备叔醇。 增加碳链的合成方法之一 4.与Grignard试剂的加成 不经分离直接进行水解就可得到醇类 Grignard试剂中的碳镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，是较强的亲核试剂。 H H H H H H R R R R R1 R1 甲醛→伯醇 其他醛→仲醇 酮→叔醇 5．与氨及氨的衍生物的加成 Y H N C O C O H + 不稳定 H Y H N H 2 O Y C N Y : O H N O 2 N H 2 N H N H N O 2 上式也可直接写成： N C O + Y Y C + H 2 O H 2 N O H H 2 N H 2 N H 2 N H 2 N N O 2 N H 2 N H N H N O 2 + H 2 O O C C H 3 C H 3 羟胺 肼 苯肼 2，4-二硝基苯肼 C N H 2 N H 2 N H O N O H N O 2 N H 2 N H N H N O 2 ( C H 3 ) 2 C N (