电化学第一部分.ppt [恢复].ppt

六、 电导测定的应用 1. 计算弱电解质的解离度及解离常数 弱电解质部分电离(电离度一般不超过5%)，例如，醋酸： CH3COOH ＝ H+ + CH3COO- 解离前 c 0 0 解离平衡时 c(1- ?) c? c? 由?可求出?m(= ? /c) 查表计算可得 测电导可求得? Chemical Sensor 电导法：以电导为手段研究具体问题。应用广泛。 电化学方法：准、快，便于仪器化 对一般弱电解质溶液，离子间静电引力小得可以忽略，即uB ≈ uB∞ ，所以 若c→0， ?＝1 (1) (2) (1)/(2) 得： ① ?m ：测电导可求得?，由?可求出?m(= ? /c) ?m ∞： 查? +∞和? －∞ ② 条件：弱电解质。(∵ 强电解质一般 uB ≠ uB∞ ) 2. 计算难溶盐的溶解度 例：25℃，AgCl饱和水溶液 已知：?(溶液)，?(H2O) 求：溶解度c 解： ? (AgCl) = ? (溶液)－ ? (H2O) 难溶盐溶解度很小， 难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略 小 结 §7.3 电导、电导率和摩尔电导率 1. 定义 2. 摩尔电导率与浓度的关系 3. 离子独立运动定律和 离子摩尔电导率 4. 电导测定方法 5. 电导测定的应用 * §7.4 电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式 一、电解质的化学势 设有电解质C?+A?-全部解离，则其化学势为： 电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的区别：电解质溶液的高度不理想性。 其中， μ：sln中电解质C?+A?-的化学势 μθ：sln中电解质C?+A?-的标准化学势 a：sln中电解质C?+A?-的活度， 其中， μ+θ ：T，pθ下 b+＝1 mol.kg-1且?+＝1的假想状态。 μ-θ类同。 a+： a-：类同。 这种表示方法是把两种离子作为一个整体来考虑的(即把溶液视为非电解质溶液，所以，a也称作整体活度)，不利于深入研究问题。为此 上述表示的利弊 以上两种表示的关系 设某种溶液由1 mol C?+A?- ＋n(H2O)组成，则 or 对比以上两式得 意义：1 C?+A?- mol与 ν+ mol Cz+ ＋ν－mol Az-对G的贡献相等 * 意义：电解质活度(整体活度)与实际存在的离子活度之间的关系。 1. 定义： 问题的提出：在解决上式中的a、 a+和a-时，关键是 ? 、 ? +和? - (∵ b、 b+和b-已知或可测) ? : ∵无 C?+A?-物种，∴无法测 ? +和? - : ∵无单个离子的溶液，∴无法测。只能 测? ±(? +和? -的平均值) 二、平均离子活度和平均离子活度系数 保持了活度的本意 定义： 令 ?? ——平均离子活度因子 b? ——平均离子质量摩尔浓度 问题的解决： ? ± ：① 可测量 ② 用? ±代替? +和? - ，即? +＝ ? ±， ?- ＝ ? ± ③ 由? ±可计算? : 总结： ① 活度的意义始终如一： ② 定义是几何平均： ③ 活度关系： 例7.4.1：试利用表7.4.1数据计算25 ℃时0.1 mol kg-1H2SO4水溶液中a? 解： 查表7.4.1，得25 ℃，0.1 mol?kg-1 H2SO4 的 ??＝0.265 b/mol?kg-1 0.001 0.005 0.01 0.05 0.10 0.50 1.0 2.0 4.0 HCl 0.965 0.928 0.904 0.830 0.796 0.757 0.809 1.009 1.762 NaCl 0.966 0.929 0.904 0.823 0.778 0.682 0.658 0.671 0.783 KCl 0.965 0.927 0.901 0.815 0.769 0.650 0.605 0.575 0.582 HNO3 0.965 0.927 0.902 0.823 0.785 0.715 0.720 0.783 0.982 NaOH 0.899 0.818 0.766 0.693 0.679 0.700 0.890 CaCl2 0.887 0.783 0.724 0.574 0.518 0.448 0.500 0.792 2.934 K2SO4 0.89 0.78 0