纳米化学-章节探究.ppt

* (2). 比热容的增加 比热容表示使固体物质升高一定温度所需的热量 ΔQ为升高ΔT所需的总热量；m为样品的质量。 a.多晶材料的比热容 (a)中高温度的情况 杜隆-帕替定律： 在室温下是十分准确的. A为相对分子质量.。 随着温度的降低，固体的比热容迅速减小，在绝对零度时消失，只能用量子论解释。 爱因斯坦定律 1907年，爱因斯坦建立了比热容的第一量子论。假定固体中的每一个原子以一定的频率振荡，振荡产生的能量是造成比热容的原因。 * Debye定律 1912年，P. Debye建立了另一个关于固体比热容的量子论。认为振动(声子)是以一个连续的光谱频率而非单一频率在固体的连续介质中传播。 高温下，两个模型与实验值相符；低温下，只有Debye模型是适合的，与T3成正比。 (b)低温情况 在非常低的温度下(0-30K)，比热容与晶格振动和电子的贡献有关。 称为Debye-Sommerfeld模型。 * b. 纳米晶体的比热容 (a) 中高温度下的比热容 中高温下纳米晶比热容有普遍的提高。 (b) 低温下的比热容 在低温下(低于几个K)的纳米粒子，电子对比热容的贡献是其块体材料的2/3。 除了极低温度(低于几个K)外，高温和低温下的比热容都有所增大。这种效应还没有得到很好的直观解释，但是纳米材料比热容的提高很明显与粒子的大小、大量的表面原子或粒子晶界有关。 纳米结构材料的界面结构原子杂乱分布，晶界体积百分数大(比常规块体)，因而纳米材料表面熵对比热的贡献比常规材料高很多。需要更多的能量来给表面原子的振动或组态混乱提供背景，使温度上升趋势减慢。 * (3)热膨胀系数的增加 固体材料受热后晶格振动加剧而引起的容积膨胀的现象---热膨胀。 热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动，当晶格作非线性振动，就会有热膨胀发生。 K 体积弹性模量, γ 格林艾森常数， 其中vi为格波非线性振动频率。 物质相同，结构紧密的晶体，热膨胀系数大。结构致密的晶体比结构疏松的材料的热膨胀系数大。 纳米晶体在温度发生变化时也会发生非线性振动，非线性振动包括： 晶体内的非线性热振动 晶界组分的非线性热振动 在宏观固体材料中，晶界组分所占的比例较低，通常可以忽略。对应纳米材料，晶界组分占体积百分数较大，因此晶界组分的非线性振动随着纳米材料尺寸的降低对热膨胀的贡献显著，对热膨胀起着主导作用。 * （4）. 热稳定性 从传统的晶粒长大理论中可知，晶粒长大驱动力Δμ与晶粒尺寸d的关系可由Gibbs-thompson方程描述： Ω为原子体积；γ为界面能。 当晶粒尺寸d细化到纳米量级时，颗粒表面能高，为颗粒长大提供动力，纳米晶通常处于亚稳态，晶粒长大的驱动力很高，容易长大。 通常，纳米晶粒在加热时易于长大，但需达到一定的临界温度。 对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且晶粒长大温度约在(0.2--0.4)Tm之间，比普通多晶体材料再结晶温度(约为0.5Tm)低。 纳米微粒开始长大的临界温度随粒径的减小而降低。 颗粒尺寸在相当宽的温度范围内并没有明显长大，但当退火温度T大于临界温度Tc时，晶粒会突然长大。 * 热稳定性机理： 1)界面迁移 界面迁移需要翻越势垒，其驱动力源于热驱动力(如加热)，如果势垒两边驱动力相同，则不发生晶界迁移。 界面能量高及界面两侧相邻两晶粒差别大有利于晶界迁移。 纳米晶粒为等轴晶、粒径均匀、分布窄，保持纳米晶粒各向同性会大大降低界面迁移的驱动力，有利于热稳定性的提高。 2)界面结构弛豫 纳米相材料在压制过程中晶粒取向是随机的，晶界原子排列、键的组态、缺陷分布都比晶内混乱，为高能晶界。 高的晶界能量会在晶界内产生结构弛豫，导致原子重排趋于有序而降低界面自由能。 弛豫需要的能量小于晶界迁移能， 因此升温过程中提供的能量会首先消耗在弛豫上，使纳米晶粒在较宽的温度范围不明显长大。 3)晶界钉扎 纳米相材料中溶质原子或杂质原子在晶界偏聚，使界面能降低，对晶界起了钉扎作用，使其迁移困难，阻止晶粒长大，有利于提供热稳定性。 * §4.2.3 纳米材料的磁学性能 磁化强度M与磁场强度H的关系为M= ? H 磁化率?反映了材料的磁化能力或磁化难易程度。 根据?的大小，可以分为：顺磁质、抗磁质、铁磁质、反铁磁体、亚铁磁体 顺磁质：Mn, Cr, Al 磁化强度(M)与磁场强度(H)方向一致。磁性很弱， ? >0，约为10-5。 在顺磁性中，分子内的各电子磁矩不完全抵消，因而，整个分子具有一定的固有磁矩。 无外磁场时，