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乙烯丙烯型EPDM弹性体硫化用磷酸盐促进剂 美国化学协会橡胶组第180届秋季技术会议文件 俄亥俄州克利夫兰市 作者: Brendan Rodgers*, Mark Welker, Sunny Jacob, Eric Jordan, Bharat B. Sharma, and Bernard D’Cruz 2011.10.12 议程 ·EPDM弹性体硫化所用材料的技术方向 ·实验研究方法 ·基本筛选研究 ·优化硫化体系 ·总结 ·测试方法 实验法 ·将简单半-EV固化EPDM作为标准配方 ·秋兰姆-噻唑硫磺硫化体系作为空白组 ·TBzTD作为第二促进剂（基于盐碱度） ·选取四种EPDM用于实验，选择标准为ENB含量，粘度（即分子量），及乙烯含量。 筛选评价内容有以下几点： ·聚合物的微观结构对硫化动力学性能与复合物性能的影响 ·磷酸盐ZBPD替代TBzTD的效果 ·配方优化，改善复合物的机械性能 EPDM种类 A B C D 充油 门尼粘度 60 82 53 73 （ML1+8,125℃） ENB wt% wt% 69 56 57 54 原料 phr EPDM 100.00 炭黑 N330 100.00 环烷油 50.00 石蜡 1.00 ST 1.00 氧化锌 5.00 硫磺 1.50 MBTS 2.00 TBzTD 2.00 实验方法 ·在所有可用的磷酸盐类促进剂中，选择ZBPD作为实验对像 ·选用原理：前期研究表明，使用丁基磷酸盐促进剂，可达到正硫化状态并表现出抗硫化返原性。 二丁基二硫代磷酸锌 ZBPD 基础筛选研究 初步甄别工作 选择四种EPDM聚合物作为标准聚合物 所有的秋兰姆-噻唑硫化体系都出现硫化返原现象 更高分子量的聚合物（即更高的门尼粘度）会出现更为严重的硫化返原现象（峰值ΔT） 增加ENB含量，硫化平坦性好；即能减少可用的交联点 EPDM聚合物3（EPDM C，门尼粘度53，ENB含量9.2%，用于进一步硫化研究） 硫化速率 选择三种具有不同微观结构的聚合物A,B,C 2或4份ZBPD（基于前导研究，选取高度饱和的丁基聚合物） 进行初步筛选研究，完善基础信息采集，优化硫化体系配方 基础筛选研究 磷酸盐类促进剂ZBPD的甄选 EPDM聚合物（高门尼粘度，门尼82/低门尼粘度，门尼53）中使用磷酸盐硫化体系，不会出现硫化返原现象 ZBPD的用量增加，不影响抗硫化返原性 对比磷酸盐类促进剂ZBPD（2份），秋兰姆类促进剂TBzTD（2份），二者在抗返原性能方面有着显著的差异。 基础筛选研究 磷酸盐类促进剂ZBPD的甄选 ZBPD促进剂体系的表观活化能高于TBzTD促进剂硫化体系。 ZBPD含量增加，表观活化能（aEa）降低 ENB含量增加，aEa降低 硫化体系配方优化 方法论：EPDM配方中的ZBPD影响 硫化体系配方优化 ZBPD在EPDM配方中的影响 使用经过甄别的配方作为标准配方 硫磺和ST都控制在1份内 ZBPD，MBTS与氧化锌的含量使用3-变量中心组合设计 该模式可识别线性或非线性变量 潜在的反应可以通过反应曲面设计评估与识别。 Variable Level Minimum Maximum phr phr MBTS 1.00 3.00 ZBPD 0.00 4.00 ZnO 3.00 7.00 设计空间 硫化体系配方优化 ZBPD在EPDM配方中的影响——数据集 完整数据请参照相关论文。 硫化体系配方优化 ZBPD体系在EPDM配方中的影响 可甄别出三个最显著的变量，基于F-统计符号与关联系数。 可观察到明显的线性项，交互作用项也可以很容易地被识别出来。 噻唑类促进剂MBTS与磷酸盐类促进剂的作用机制不同于ZBPD与次磺酰胺，它们会发生微小的相互作用，可在此研究中观察到。 硫化体系配方优化 ZBPD体系在EPDM配方中的影响 ZnO 与 ZBPD曲线对比 ZBPD对于诱导期，硫化速率，t90 等指标有着显著的影响，但是对橡胶疲劳，拉伸强度与撕裂强度等影响不大。 硫化体系配方优化 ZBPD体系在EPDM配方中的影响 ZBPD与MBTS曲线对比 无论加入多少MBTS，增加ZBPD的含量，都不会明显的影响MBTS之性能。 使用ZBPD，诱导时间减少，不会明显影响MBTZ的性能。 160℃下, MBTS的t90 时间几乎与ZBPD的含量无关。 硫化速率的增长仅受ZBPD的影响。 硫化体系配方优化 ZBPD体系在EPDM配方中的影响 ZnO与MBTS曲线对比 对比ZBPD在橡胶混合物硫化中的动力学影响，ZnO与MBTS的相互作用不明显。 硫化体系配方优化 ZBPD体系在EPDM配方中的影响 简单的线性方程允许使用图案识别的方法，找出最显著的自变量 即 自变量 xA +