发射光谱法基本原理ppt15陈先荣基地班汇编.ppt

* 6.2.2 发射光谱法基本原理 指导老师：杨桂娣 报告人 ：陈先荣 一 谱线强度 1、谱线强度的经验式 粒子在i（高能态）和j（低能态）两能级间跃迁，谱线强度（Iij 可表示为： 单位体积内处于高能态上的原子数 Planck常数 i与j能级间的跃迁概率 i与j能级跃迁对应谱线的频率 玻尔兹曼常数 （1.28×10-23 J/K 激发态与基态的能级差（激发能，单位：J 绝对温度（单位：K 激发态与基态的统计权重 （g为所有光谱支项的2J+1之和 2、玻尔兹曼（Boltzmann）分布定律 达到热平衡时，体系中处于激发态的原子数目（Ni） 与处于基态的原子数目（N0）的比值服从以下方程： 由以上两式整理得： 由上式可以看出，影响谱线强度的因素有激发能量、跃迁概率、统计权重、激发温度、基态原子数。 二 、影响发射线强度和发射光谱灵敏度的因素 1、激发能量 激发能量是发生跃迁两个能级间的能量差。激发能量与谱线强度之间是负指数关系，激发能级越大，谱线强度越小。这是由于随着激发能级的增加，要到达该能态所需吸收的能量非常大，处在该能级的原子就非常少，跃迁到底能级后发射的光子数也非常少，谱线的强度自然就低 2、跃迁概率 跃迁概率是指两能级之间的跃迁在所有可能发生跃迁中的概率。根据量子力学的原理，并不是任意两个能级都可以跃迁的，有些能级的跃迁是禁阻的，几乎不可能发生，而有些能级的跃迁是很容易的，也就是说，所有可能发生的跃迁的概率并不相同。不难理解，相同条件下，概率大的跃迁所对应的原子数要多，谱线强度自然就大。跃迁概率可通过实验数据得到，它与谱线强度成正比。 3、统计权重 在磁场中，有时一条谱线会分裂成几条谱线，所分裂的数目称为统计权重，有的文献也称作简并度，与内量子数有关，与谱线强度成正比。 对于某一次具体的测定，选择好所分析的谱线之后，所对应的两个能级也就确定了，激发能级、跃迁概率、统计权重也就随之确定，成为常数。 4、激发温度 随着温度的升高，谱线强度增大。这是因为，随着激发温度的升高，体系提供的能量增多，被激发的原子数也增多，谱线强度也随之增大。但是当温度升高到一定程度后，体系所提供的能量足以让原子的外层电子脱离原子核的束缚，从而电离产生离子。温度再增加，被电离的原子数目将大幅增多，中性原子数目随之减少，原子发射线的强度将被削弱。下面是一些原子谱线强度与温度的关系图。 注意：具体测量中，我们应该选择合适的温度，使激发效果达到最佳，尽量减少电离的影响，此时温度也为常数！ 5、基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。基态原子数越多，被激发的原子数也越多，释放的光（量）子也就越多（即hv就越大），谱线强度也就越大。一定条件下，基态原子数又与浓度成正比，因此，谱线强度也与浓度成正比关系，这个正比关系是原子发射光谱法定量分析的依据。 三 、光谱的定量分析 光谱定量分析基本关系式 I a c 有自吸时 注意：影响谱线强度因素较多（a值常不稳定），直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 四、内标法光谱定量分析 内标法的原理 分析线（Ⅰ）：待测元素 内标线（Ⅰ0）：基体元素 相对强度R： A为其他三项合并后的常数项 内标法定量的 基本关系式。 优点:可消除实验条件改变对绝对强度的影响 五. 谱线的自吸与自蚀 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀； *