半导体光电化学ii09.pptVIP

四、光电，光化学能转换的光化学反应 1　光电转换 再生式电化学电池 光电转换效率 电化学光生伏打效应 n型（p型）半导体置于氧化还原离子（一种）的溶液中，产生界面势垒；吸收光能电子由价带路迁至导带，生成电子空穴对，在界面势垒的作用下，光生载流子分离，多子（n型为电子，p型为空穴）通过外电路转移到金属对电极进行氧化还原反应，少子（n型为空穴，p型为电子）则转移到界面氧化还原溶液中的氧化还原物质。电极本身不参加反应，溶液的氧化还原物质分别在两个电极上进行可逆的氧化还原反应，溶液组份没有变化，自由能变化等于零，光过程的唯一结果是产生了光电流。 这种由半导体电极吸收光能通过溶液电化学氧化还原可逆反应直接转换为电能的效应称为“电化学光生伏打效应”“再生式光电化学电池”“液结太阳能电池”。 获得高光电性能 半导体材料的基本要求 1合适的禁带宽度Eg，以及采集可见光能。 2 光吸收系数大 3 光稳定性能好 对溶液和基本要求 理论最大转换效率 考虑：单吸收体 　　　低于Eg的光不能吸收， 　　　超过Eg的能量只产生晶格振动 常用的半导体材料 光电转换效率 光电转换效率的计算 量子产率，光电流效率IPCE Y=N(e)/N(hu)=1240x光电流／(lxWp) N(e)外电路中流动的电子数 N(hu)能量hu为的入射光子数 Y=1: 理想情况 Y1电流倍增效应 染料敏化电池的IPCE 太阳的幅射能 光电流的组成 产生在空间电荷层的载流子　　Jdep 产生在半导体本体扩散到空间电荷层 Jdiff 硅太阳能电池的问题 间接吸收，吸收深度大： 电池厚度大，100微米 材料用量大 材料纯度要求高： 减少复合 增加空间电荷层宽度 能隙小1.1eV　 硅太阳能电池优势 材料丰富,无毒 无In Te稀缺元素，Cd,As有毒元素 理论基础扎实，经验丰富 大规模集成电路的大量应用 成品率高，性能稳定 最接近理论效率 液结太阳能电池的优点 天然形成势垒，成本低 无自吸收 材料丰富 多晶 一种导电类型 问题：半导体材料的光化学稳定性 半导体的分解反应和界面的氧化还原反应同时进行 半导体光分解反应热力学稳定性能级图 提高光稳定性 热力学上通过选择合适的氧还电位提高稳定性 阴极较易进行的是平衡电位较正的反应 阳极较易进行的是平衡电位较负的反应 Eredox正于nED即Eredox＞nED阻止阴极光分解 Eredox负于pED即Eredox＜pED阻止阳极光分解 溶液氧化还原电势与抑制CdS阳极腐蚀的效率 溶液氧化还原体系要求 电化学光伏电池的能量输出与界面势垒（带弯）有关，因此溶液氧化还原体系也应具有以下要求 满足条件E0redoxEfb(n型）或E0redox＜Efb(p型） |E0redox-Efb|足够大 满足条件E0redox＜pED(n型）或E0redoxnED(p型） 在阳、阴电极上进行的反应具有良好的可逆性 溶液有良好的透光性 溶液体系欧姆电阻值低 N型半导体 P型半导体 动力学竞争阻止光分解 半导体溶液界面特性 半导体材料的表面化学修饰 将有机，无机分子固定在半导体材料表面利用修饰分子的某些性能（功能）来改变和修饰半导体材料表面的性能或增加某些功能 修饰方法：溶液吸附，浸渍，共价键合，真空镀膜，化学沉积，电沉积，单分子膜技术（LB膜），分子自组技术 修饰技术应用于半导体的效果 提高界面电荷转移速度，增加光电流，提高转换效率 抑制光腐蚀，提高光稳定性 展宽半导体材料的光谱响应范围 过渡金属二硫族化合物半导体 过渡金属二硫族化合物如MoS2 具有S-Mo-S的sandwich层状结构 层内Mo与S以较强的共价键结合 层与层之间通过范德华力结合 这种层状结构造成了MoS2在电机械等性能的各向异性的特征 其他层状过渡金属二硫族化合物 MoS2的层状结构 特殊的能带结构 光－化学能转换 光电合成反应　 半导体光吸收光能驱动非自发方向的化学反应 化学反应自由能大于零 光能转换为化学能 大多要外加偏压 光电合成反应例 光解水 合成氯 固定CO2 光催化反应例 光电化学转换光能的特点分析 光能即可转换为电能，也可以转换和储存为化学能，比物理方法灵活，可自行设计 自然形成界面势垒，选择氧化还原离子改变势垒高度 对材料要求不严格，多晶，非晶，纳晶均可获得不低于单晶的效率，促进了光能转换材料的发展，特别是多晶非晶薄膜等 光解水新催化剂 Eg1.23 ~1.5, 位置合适 半导体微粒（胶粒）体系 非常大的比表面，有利于高效采集光能，增大反应物的吸附和催化反应的容量 材料应用范围广泛，有些材料由于电阻大，或难以制成单晶，多晶薄膜电极的材料，都可以应用它们的微粒材料 电荷分离机理与体材料不同，无空间电荷层，电荷分离通过： 电子空穴界面反应速度的不同