14章卤素-杨莉材料学基础.pptVIP

卤化物的键型及性质的递变规律：P.467 同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。 例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6 同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。 例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1272 181 253 382 ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。 例如： NaF NaCl NaBr NaI m.p./℃ 996 801 755 660 同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。 例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5 m.p./℃ 247 -33 73.4 3.5 二、卤素互化物 由不同卤素原子之间形成的化合物。 通式：XX’n，n=1、3、5、7。 X′的电负性大于X， X显正氧化数。 （ΔX越大，Δr越大，n越大) 成键情况： XX’3：X原电子进行sp3d杂化，sp3d杂化轨道的形状为三角双锥，T字型结构(稍有变形)。P. 470图14-5。 XX’5： X原电子进行sp3d2杂化，sp3d2杂化轨道的形状为八面体，四方锥形结构（稍有变形）。 XX’7： X原电子进行sp3d3杂化，sp3d3杂化轨道的形状为双五角锥形，五角双锥形结构。 KCl +ICl3 = KICl4 性质：易分解。产物为卤化物和卤素单质或 卤素互化物 RbICl2 ==== RbCl + ICl; KBrICl ==== KCl + IBr 优先选择生成晶格能大的稳定卤化物。 三、多卤化物 由卤化物与卤素单质或卤素互化物加合而成。 - 3 I 为直线型 - 14-3-3 拟卤素（自学） 14-3-4、卤素氧化物、含氧酸及其盐。 一、卤素的氧化物 1. 二氟化氧：(OF2, g) , 最稳定的氟氧二元化合物 2F2+2OH-(2%) ===2F- + OF2 + H2O 2. Cl2O(g, 棕黄色): 次氯酸酸酐，漂白剂 (1) 2HgO (新制)+ 2Cl2 == HgCl2. HgO + Cl2O (2) 2Cl2 + 2Na2CO3 + H2O == 2NaHCO3 + 2NaCl + Cl2O 卤素的氧化物不稳定。 3. ClO2 （1）性质：黄色气体,冷凝时为红色液体。极易爆炸，但稀释状态可防爆。 奇电子分子：含有奇数电子，具有顺磁性，有颜色，易形成双聚体。具有很高的化学活性。 2ClO2+2NaOH＝NaClO3 + NaClO2 +H2O （2）制备方法 2NaClO3+SO2+H2SO4＝2NaHSO4+2ClO2 （较安全）? KClO3+?H2C2O4?＝?K2CO3?+ClO2?+CO2?+H2O（最佳）? （3）用途：大量用于水的净化消毒，纤维素的漂白。 4. I2O5(s, 白色) 碘酸酸酐，稳定。 2HIO3 === I2O5 + H2O(g) (443K) 做氧化剂： I2O5 + 5CO == I2 + 5CO2 (该反应可用来定量测定混合气体中的一氧化碳的含量) 三种化合物的结构 p475 二、卤素的含氧酸及其盐 卤素含氧酸的形式： XOH、HXO2、HXO3、HXO4。 特殊：正高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸(HIO4)。 卤素的元素电势图(见书455) ： jθA图： 卤素含氧酸都是氧化剂。 HClO、HClO2、ClO3-、HBrO、HIO不稳定要歧化。 jθB图： 卤素含氧酸氧化能力降低。 Cl2、ClO-、ClO2-、