界面化学第二章重点.ppt

2.3 溶液的表面张力和表面层浓度的表示方法 溶质的存在可以影响溶液的表面张力这一事实是众所周知的。值得指出的是这叫响效应又具有多样性。人们将溶液的表面张力随浓度改变的曲线分为三大类型。 图2.10 三种类型表面张力浓度曲线 ★Ⅰ 型曲线表示表面张力降低，绝大多数有机化合物属于此类。通常开始降低得快一些，后来慢一些一般低分子量的极性有机物（C8），如：醇、醛、酸、脂、胺及其衍生物属于此类 Ⅰ 型曲线的特点是: 表面张力对浓度的一级微商和二级微商皆为负值。 ★Ⅱ型曲线表示表面张力稍有升高。 属于这一类型的物质有： 多数无机盐：NaCl，Na2SO4，NH4Cl，KNO3等 多羟基有机物：甘油，蔗糖，甘露醇等 ★Ⅲ型曲线表示表面张力在浓度低时急剧下降，至一定浓度时（后），表面张力几乎不再变化，达到最低点的浓度一般在1％以下。 两亲化合物，表面活性物质属于这一类。 人们为了研究它，提出所谓数学划分面(几何划分面)：由两种不完全互溶的流体组成的体系，到达平衡时，体系内含有?及?两相和一个?界面层。该界面层实际上是从一个体相过渡到另一个体相的区间，有一定厚度。在?、? 两个体相内各自的性质是均匀的。界面层其浓度也是一个连续变化层，但它与?相及?相 有所不同。这一层称之为表面相。 为了简便起见,该界面层当作一平面．在两个体相之间选择两个平面AA’及BB’，设自AA’平面到BB’平面的?界面层的组成及性质均是随着垂直于界面的方向而改变着，如图所示： 组分i在?及?相中的浓度分别是Ci?及Ci?。i组分在?及?相的摩尔数(Ci?V?+Ci?V? )，但表面相中i组分的浓度与本体相中的浓度不同，这样体系中组分i的真实总摩尔数ni与(Ci?V?+Ci?V? )不同，相差一个ni?，即 ni?= ni- (Ci?V?+Ci?V? )这个ni?称之为组分的的表面过剩量，单位面积上组分i的过剩量niσ/A记为Гiσ，称为组分i的表面浓度。 由下图可见，Gibbs几何界面选在不同位置上,如b里的S1或S2位置，表面浓度将具有不同值，因为此时V?及V? 要变化。所以规定选在上图中a的位置，使两块斜阴影区的面积相等，这样组分i的表面过剩量为零，或称表面浓度为零。在溶液中，往往根据这一规定,将几何界面选在溶剂表面浓度为零的地方，从而溶质的“相对表面浓度”就更有意义了。 (a) (b) ★表面张力等温线 描述一定温度下溶液表面张力随浓度变化关系亦称为表面张力曲线。 二元混合溶液的表面张力等温线可用下列公式表示： 理想情况时： 2.4吉布斯公式推导和物理意义 设某个体系发生微小的可逆变化，此时内能变化为： dE=dEα+dEβ+dEσ （1） 其中： dEα=TdSα-PdVα+Σμidni（2） dEβ=TdSβ-PdVβ+Σμidniβ （3） dEσ=TdSσ-PdVσ+Σμidniσ （4） 假定在此微小变化中，内能E，S，面积A和超量niσ的数量是从零增至某一个常数，而温度T，表面张力σ，化学位μ都保持恒定，对(4)积分可得： Eσ=TSσ+Σμiniσ+σA (5) 再对(5)式进行全微分： dEσ=TdSσ+SσdT+Σμidniσ+Σniσdμi+σdA+Adσ (6) (6)-(4)： SσdT+Σniσdμi+Adσ=0 如果是单位面积： dσ = -SσdT-ΣГiσdμi 对于二元体系，并假定过程是恒温的， dσ = -Г1σdμ1-Г2σdμ2 Г1，Г2分别表示1，2二组分在任意划分面上的表面超量。一般下标1是指溶剂，2是指溶质。由于划分面是任意选取的，为简便起见，我们可以选取Г1σ=0的面作为划分面。这样，即有： Г21 = -(dσ/dμ2)T 式中Г21表示在组分1的超量Г1σ为0的划分面上组分2的超量值。因为dμ2=Rtdlna,则： Г21= -1/RT(dσ/dlna) Г21= -a/RT(dσ/da) T 在稀溶液中，可以用浓度C代替浓度a，则公式变为： Г21= -C/RT(dσ/dC) T 这就是著名的吉布斯公式。 ?具有表面浓度与内部浓度之差的意义，即对于等量的溶剂摩尔数在表面区含有溶质摩尔数和在内部含溶质摩尔数之差。 ?是