第二章基础理论要点.ppt

对多组分组成的可变体系，以上式子可写为 2.1.2偏摩尔量和化学势 在T、P恒定时，在大量的体系中，保持除i组分外的其它组分的量不变，加入一摩尔组分i时所引起的体系的容量性质 的改变；或者是在有限量的体系中加入dni摩尔的i后，体系容量性质改变了dZ，dZ与dni的比值就是 如果 代表体系的任何容量性质，则有 U 当某均相体系含有不止一种物质时,它的任何性质都是体系中 各物质的摩尔数及P,V,T,S等热力学函数中任意两个独立变量的函数.若令 μi μi称为第i种组分的化学势。 μi 对单一组分而言，组分的偏摩尔性质就是体系的摩尔性质。不是所有的化学势都是偏摩尔量，反之亦然。只有偏摩尔自由能才能与化学势在数值上相等 μi μi 体系的偏摩尔自由能的总和等于该体系自由能的变化 ΔG 当T1 T2，P1 P2，μ1 μ2，相1和相2达到平衡。对于气态和液态混合物，分别有 μ μ0（P，T）+RTlnyi μ μ0（P，T）+RTlnxi 对于基准态和给定状态之间的化学势差的计算，需要印入活度和活度系数、逸度和逸度系数的概念。 2.1.3 克拉贝龙方程 克拉贝龙方程描述了当物态变化时压力随温度的变化关系 其物理意义为:压力随温度的变化等于物系的相变焓与摩尔体积差之比 克－克方程可应用与液体－蒸气体系．若不考虑蒸发焓的变化，此方程可积分 Lｇp - +常数 以lgp对1/T作图可得一条直线,由直线斜率可计算实验温度下的平均摩尔蒸发热.当温度变化较大时蒸发焓为温度的函数: Lgp +BlgT+CT+D 当在较高温度范围内，可以用安托公式表示： Lgp A- 2.1.4 相律 ｆ＝ｃ－ｂ＋２ ｆ为该体系的自由度，是完整地描述体系状态所需要的独立强度变量． 在分离过程中主要的强度变量是Ｔ，Ｐ和组分的浓度．三个变量中任意两个确定后第三个就自动地确定了．相律决定了相图的性质．在相图中表示体系总组成的点称为物系点，表示某一个相的组成的点称为相点 2.1.5 渗透压与唐南平衡 2.1.5.1 渗透压 当溶液与溶剂之间被半透膜隔开后,由于溶液内溶剂的化学势较纯溶剂的化学势低,于是溶剂就透过膜扩散到溶液的另一边,当渗透达到平衡时,膜两侧存在着一定的水位差或压力差,维持此平衡所需要的压力差称该体系的渗透压. 渗透压可根据半透膜两侧溶剂化学势相等的原理推出: μ μ0+p + RTlnx 若以μ1表示标准态下溶液中溶剂的化学势,则有: μ1 μ0 +RTlnx 对超过标准压力p所产生的化学势可根据化学势和压力的关系导出 分离变量并积分得: μ2为超过标准压力的那部分压力所引起的溶液中溶剂的化学势变化 溶液中溶剂的总化学势为: μ μ1+μ2 μ0+p + RTlnx 渗透平衡时半透膜两侧化学势相等,即:P π.膜一侧纯溶剂的化学势为μ0,另一侧溶液中溶剂化学势为: μ0+p + RTlnx 平衡时: μ0 μ0+p + RTlnx 则有: π -RTlnx π - 若两组分溶液中溶剂和溶质的摩尔分数分别是 Xa xb 可得 -lnx -lnxa ln 1+nb/na Ln !+nb/na [ nb/na -1/2 nb/na 2+1/3 nb/na 3…] 又因nb na, 有 -lnxa≈nb/na 所以 π 因为 na V,V为溶剂的体积. 稀溶液可近似认为是溶液的体积,所以nb/V就是溶质的体积摩尔浓度Cb.渗透压可写成 π RT 范菏夫渗透压公式 当溶液浓度较大是时,即不是理想溶液,需引入渗透压系数φi πi φiCiRT 在有其它电解质存在时，测定蛋白质溶液的渗透压。设开始时，左边的蛋白质浓度为c2，右边小分子电解质NaCl的浓度为c1。由于左边没有Cl-，所以Cl-从右边通过半透膜向左边扩散，但为了维持电中性，必然也有相同数量的Na+从右边扩散到左边，实际上是Cl-与Na+成对地从右边扩散到左边。开始时NaCl从右往左扩散速度较反方向扩散的速度快。最终达成平衡（膜平衡membrane equilibrium）。 2.1.6 非平衡热力学基本定律 2.1.6.1Onsager线性唯象方程 Ji i 1,2,3……n） 该式用于描述不可逆过程多种热力学与物流关系的线性唯象方程．它表明在有几个物流量Ｊ1,，,Ｊ2 .，，，，Ｊn同时存在的系统里，任一个物流量Ji在方向和线性关系的形式上，不仅与它的共轭力有关，而且还和其它的非共轭力有关。 2.1.6.2 耗散函数 根据热力学第二定律,对于一个无限小的过程,其熵变可表示为: dS≥Q/T 若引进新变量,使上式两边相等,则 Ds-qdt Q/T