第二章锌锰电池详细分析.ppt

碱性锌锰电池无汞化后微量铁和铜等元素会使析氢量增大。 在锌电极中，铁、镍、铜、砷、锑等也会加大析氢量。 电池中的氧气也可以引起自放电。通常情况下，氧气与碱性溶液中的锌反应速度较慢，但是有铜等杂质存在时，反应会加速。一般认为，铜先氧化成氧化铜，然后氧化铜与锌发生置换反应。 集流体 正极集流体引起的自放电主要是伴随着钢壳腐蚀、造成开路电压和短路电流下降、电池容量下降大等后果。 碱性锌锰电池中的集流体铜的表面状态也会影响电池的自放电。 当铜表面因锌沉积完全被覆盖时，电极的自放电较难发生，电位稳定。 当铜表面不能完全被覆盖时，产生铜锌微电池或锌与其他组成的原电池，锌负极发生自放电。 铜锌合金的负极中的铜离子也可能会迁移至锌粉表面，也可能使锌粉析气量增加。 为减少负极集流体引起的自放电，应选择杂质少、质量均匀的铜材或对铜材进行必要的表面处理。 减少锌电极的自放电的方法还有在锌电极中添加高析氢过电位金属、在电解质溶液中加缓蚀剂和严格密封以防止水分蒸发和氧气进入。 可充碱性锌锰电池的循环寿命 可充碱性电池大电流电循环特性。 充电，恒压1.75V 放电，500mA 圆圈内数字表示循环周次 2.5.1 锌锰电池结构 糊式锌锰电池 （氯化铵型） 炭棒制备：按比例称取焦炭粉、沥青和石墨粉，混合均匀后经过压制成型和焙烧得到炭棒 电解质糊：氯化锌、氯化铵、水、氯化汞、面粉、淀粉等 二氧化锰正极：二氧化锰、石墨粉、乙炔炭黑和氯化铵，经干混，然后与电解质溶液进行湿混得到正极用二氧化锰湿粉 普通糊式锌锰干电池结构 叠层糊式锌锰干电池结构 氯化锌型 锌锰电池 与氯化铵型电池的工艺相近 电池封口技术的要求要高于氯化铵型 对碳棒的要求较高，是由于氯化锌会沿碳棒的毛细管上移，引起铜帽腐蚀 氯化锌型电池的结构 锌膏式 锌锰电池 电解二氧化锰、柱状石墨、KOH溶液、胶黏剂、导电剂、添加剂，经过混料、压制、烘干、粉碎、压成得到二氧化锰环。 锌膏制备：称取汞齐锌粉、甲基纤维素、KOH溶液，混合即可。 锰环式碱性锌锰 电池的结构 2.5.2 锌锰电池电性能 电动势 开路电压 工作电压 电池内阻 放电容量 储存性能 电动势 锌锰电池的电动势与电解质溶液和电极材料有关。 在9mol/L的KOH溶液中，以β型二氧化锰为正极材料的锌锰电池的电动势为1.47V，而以γ型二氧化锰为正极材料时电动势为1.59V 开路电压与工作电压 工作电压是锌锰电池两电极的稳定电位差之和 由于二氧化锰的晶型和制造工艺的差异，正极的电位是不同的，一般为0.7~1.0V，锌电极的电位一般稳定在-0.8V。因此，锌锰干电池的开路电压为1.7~1.8V，碱性锌锰电池的开路电压约为1.52V. 由于电池的内阻和电极过程的极化作用，电池的工作电压小于开路电压，使锌锰干电池和碱性锌锰电池的工作电压都保持在1.5V左右。 放电性能 影响锌锰电池放电容量的主要因素是放电机制和二氧化锰粉的质量 放电电流过大，电化学极化增加，工作电压迅速下降，电池输出容量减小。 放电电流太小，由于放电时间太长，自放电损失增加，同样会使输出容量减小。 所以，锌锰电池适用于中、小电流放电密度。 (a)锌锰干电池 (b)碱性锌锰电池 (c)可充碱性锌锰电池 锌锰干电池的连续放电过程 第一阶段：溶液中的NH4Cl被消耗生成Zn(NH3)2Cl2，消耗量由固体NH4Cl溶解补充。 第二阶段：溶液中的NH4Cl浓度降低，pH值升高，锌电极因氯离子浓度降低而向正方向移动，正极电位因MnOOH的累积而向负方向移动，这一阶段延续到NH4Cl浓度降到7%~10%以下和ZnCl2.4Zn(OH)2升成为止。 第三阶段：电池消耗ZnCl2和水，产生ZnCl2.4Zn(OH)2结晶。这一阶段直到MnO2被还原为MnO1.5为止， MnO2表面全部被MnOOH覆盖，此时反应为：MnOOH+H2O+e→Mn2++3OH-，由此可知，pH值迅速升高，电池的电压迅速减小，放电终止。 锌锰干电池的间歇放电过程 　　停止放电时，MnOOH发生歧化反应， 　2MnOOH+2H+→Mn2++MnO2+2H2O 同时，也会发生固相质子扩散，并向二氧化锰内部转移，电极表面重新转化为二氧化锰，恢复到放电前的电极表面状态，所以电压得到恢复。 锌锰干电池的间歇放电过程电压得到恢复的原因 放电方式对锌锰电池的能量输出具有较大的影响。比如连续放电与间歇放电比较，还有二氧化锰晶型、电极结构等。 高氯化铵型锌锰电池的连续放电能力小于间歇放电能力 电池在不放电时，有时间使固相浓差和液相浓差通过扩散消除，使表面层的MnOOH浓度降低，正极附近和微孔中的OH-离子浓度减小，电压得到恢复。 如果连续放电，反应会在电极表面生成致密、坚硬的Zn(NH3)Cl2沉淀物，增大电池内阻，减小电池活性表面积，影响连