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金刚石的老知识和新知识 北京师范大学化学系100875 早在1879年，SmithsonTennant已经发现，金刚石燃烧的产物是碳的氧化物，故金刚石是碳的单质。1913年，Bragg父子用X-衍射实验测定了金刚石的晶体结构。证实通常的天然金刚石属于立方晶系，其晶胞为面心立方，一个晶胞里有8个碳原子 一个点阵点为两个碳原子 。每个碳原子周围有四十呈四面体排列的碳原子，健长为154pm。然而应当指出，在殒石里发现的金刚石却是六方晶系的。两种晶体的差别不在于碳原子的杂化类型 sp3 ，而在于排列方式不同引起晶体的对称性不同。 金刚石被人类当作宝石而珍藏，据说已有3000年的历史。经过琢磨的金刚石称为钻石，它密度大 3.51g·cm-3 ，是已知物质中最坚硬的 莫氏硬度10 ；它对光的透明度好，折射率高，琢磨适当的钻石能反射出更多的光而显得格外耀眼；高色散性还使钻石有‘光彩’，这是白光被钻石色散成单色光所致。金刚石的色散值是天然宝石里最高的。利用色散值的差别可以把金刚石跟很象它的锆石 ZrSiO4 区分开来。天然金刚石有的无色，有的则呈美而的蓝、黄、棕、绿等色，还有的呈黑色。理论研究证实，纯净的金刚石应当是无色的。它可以透过各种不同波长的光 包括红外和紫外 。这是因为把金刚石晶体里的电子从基态激发到最低能量的激发态需要5.4电子伏特的能量，远大于可见光的能量 1.7—3.10电子伏特 。当金刚石里掺杂氮，能量从原来的5.4降到2.2左右，随氮原子的含量的增高，由于热运动引起的氮能级的宽度的差别，吸收不同波长的可见光，呈现黄 C/N 105：1 、绿 C/N 103：1 色，氮原子继续增多，所有可见光都会被吸收掉，便得到黑色的金刚石。在好长一个时期里，人们认为蓝色的金刚石是由于其中掺杂铝引起的。后来经美国通用电气公司的实验室证实，金刚石的蓝色是由其中不到百万分之一的硼引起的。他们发现，蓝色的金刚石是有导电性的。这可以解释为：硼原子的存在可以使碳的价带电子进入硼 受主 能级而在价带里留下空穴，引起空穴导电。而铝的掺杂不可能有这种性质。金刚石的颜色还可因掺杂原子引起所谓的“色心” 又称F心 而引起。这类金刚石的颜色会因加热、辐照而改交，有的还有荧光。习惯上钻石的质量按克拉 1克拉等于200毫克 计算。一颗钻石，超过10克拉，就已很稀罕很珍贵了。至今最大的一颗金刚石是1906年开采出来的‘非洲之星’，3025克拉。世界上最大的一颗钻石则是称为‘蒙兀儿大帝’的，加工前重780克拉。 人们梦想合成金刚石已经有很长的历史了。这种梦想的推动力一开始就是为了人工造出珍贵的钻石。因为天然的金刚石太少了。地球化学研究证实，自然界里的碳只有当熔化的岩百在3万个大气压的高压下，才能以金刚石的方式结晶出来，有时生成金刚石的压力竟高到60000个大气压。这样大的压力只有在地面下60—100公里的深外才存在，从这样深的地方翻到地壳表层来的岩石太少了。开采金刚石需要很大的投资。那种从地表找到一颗金刚石的机会是极其稀少的。而开采出来的天然金刚石，只有很少就其质量而言可以加工成钻石，多数是灰色或黑色的。并不透明，有的内部夹杂有石墨，无法琢磨出钻石。最早尝试人工合成金刚石的报导在1880年。而第一个宣称合成金刚石的是著名的法国实验化学家莫瓦桑 H·Moissan 。他以当时已有的化学知识预计，尚未制得的单质氟的化学性质极其活泼，若用它来及其迅猛地夺取碳氢化台物里的氢，就有可能把余留下的碳转变成金刚石。结果，他费了数年的光阴，克服了重重困难，真的制出了活泼的氟，取得了同的代人不可多得的巨大成就 他因此以及由此开拓的氟化学而得到诺贝尔奖金 。然而，当他实施氟和烃类的反应时，既使是在超低温下，也以猛烈的爆炸告终，一无所得。惨重的失败并未动摇过莫瓦桑人工制造金刚石的信念。后来，他从地球化学家那里得知了自然界石墨转化成金刚石的高温高压的条件，便设计了一种模拟天然过程的用石墨造金刚石的实验。他把石墨溶进熔融的铁，然后令铁急速地冷却。企图通过液态的铁转化成固态的铁时产生的巨大内压，把石墨转化成金刚石。这种想法，粗想起来是蛮有道理的。因而莫瓦桑叫他的学生们，一次又一次地把这种实验得到的产品用无机酸把铁溶解掉，从黑乎乎的固态残渣里寻找金刚石。后来，‘真的’从中发现了透明的“金刚石”。其中一颗被命名为法国卢浮宫里的著名钻石——摄政王同名的金刚石至今仍然在莫瓦桑的实验室里展览。莫瓦桑曾经两度在报上发表他已成功地制得金刚石。鉴于莫瓦桑的崇高威信，一时间引起了全球的轰动，穷人为之欢呼雀跃，富人为之垂头丧气。后来虽有著名氟化学家O·Ruff在1915年以及Parsons在1920年宣称重复了莫瓦桑的实验制得了金刚石，却始终不能拿出足以令人信服的证据。到本世纪50年代，有人从理论上论证了金刚石在高