石油中硫含不确定度评价.docVIP

石油产品中硫含量测量的不确定度评价 保密等级： 保密 编写： 日期： 审核： 日期： 批准： 日期： 测量不确定度是表征合理赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关联的参数，其大小决定了测量结果的使用价值。 依据 GB/T 388-64《石油产品中硫含量测定法》，评估测定结果的不确定度。 仪器与材料 1.1.1 仪器： 热量计用氧弹及其附件 ：氧弹的容量为 250～500mL； 电子分析天平：分辨力为0.1mg； 瓷坩埚 烧杯：300～500mL； 引火线 ：铁线、镍合金线或铜线 ，直径 ≤0.2mm，切成长60～120mm的等分线段 ； 定量滤纸：慢速，直径70～90mm 。 1.1.2 试剂 盐酸 ：分析纯 ； 氯化钡：分析纯，配成质量分数为10％的水溶液 ； 硝酸银：分析纯，配成质量分数为3％的水溶 液 ； 甲基橙：配成质量分数为0.02％ 的水溶液 ； 试验用水：均为去离子水。 2. 不确定度分析 2.1 测量方法 石油产品中硫含量的测定包括以下步骤： 1） 称取0.6～0.8g石油产品试样装入预先称量过的小烧杯中，称准至0.0002g。在氧弹底部注入蒸馏水 20mL，然后将试样杯放入氧弹内并充满氧气，当压力达到2.9～3.4MPa时，将氧弹和氧气瓶气路断开，置于水浴中通电，使试样在氧弹中燃烧至无沉积物。仔细用热蒸馏水洗涤弹内全部器件、试样杯及阀，收集洗涤水于烧杯中，必要时过滤去除其中可能存在的机械杂物。于滤液中加2～3滴甲基橙溶液，注入盐酸至弱酸性，再将此溶液加热近沸腾。在玻璃棒不断搅拌下滴入热氯化钡溶液10mL，将烧杯放于沸腾水浴中加热2h，用无灰滤纸过滤杯中已充分静置的液体，用热蒸馏水洗涤沉淀至氯离子完全除去。 2） 把带有硫酸钡沉淀的湿滤纸留在漏斗内，放入干燥箱中稍稍干燥，然后将滤纸从漏斗中取出，折叠成四折放入称至恒重的瓷坩埚中，稍将滤纸在坩埚中压紧。仔细地将坩埚在电炉上预热，再将滤纸干燥，然后在不着火的条件下，将此盛沉淀的坩埚在 800±20 ℃的马弗炉下煅烧灰化，至沉淀完全成白色。取出坩埚，在空气中冷却5min，然后在干燥器内冷却约30min，称准至0.0002 g。 2.2 数学模型： 试样中的硫质量分数x ％ 通过下式计算 式中：ma为试样质量，g； mb为硫酸钡沉淀的质量，g； Ms为S元素的摩尔质量，g／mol； MB 为BaS04分子的摩尔质量，g／mol。 试验分析用试剂中无硫酸盐存在，无需进行空白试验 2.3 不确定度的来源分析 本次测试的测量不确定度主要有以下几项: 1）方法重复性； 2 测量分散性； 3）样品称量过程中产生的不确定度。 2.4 不确定度分量的定量 2.4.1 方法重复性 标准中给出重复性条件下，对同一被测量对象的任意2次结果之差的重复性限r。按正态分布，在95％的置信概率区问下，任1次测量结果的标准差δr Sr，为其估计值 ，可由2次测量结果之差△的标准差δ △ 计算得出，计算式为： 不同硫含量的重复性标准偏差见表1，试验平行测定某重质石油产品硫含量结果为1.95％、 1.89％，则其重复性标准差为sr 0.00033 表1不同硫含量的重复性标准偏差 硫质量分数，% 允许差数，% 重复性标准偏差sr 0.5 0.02 0.000071 0.5-1.0 0.05 0.00018 1.0 较小结果的5% 较小结果的5%除 2.4.2 测量分散性 氧弹法测定石油产品中硫含量，整个操作过程、设备、条件都比较复杂，样品均匀性、洗涤次数、蒸馏水用量、硫酸钡沉淀的溶解、环境条件的不确定等使测量结果有分散性。 某石油产品高硫燃料油 HSFO 的n 6次测量值xi为2.66％、2.67％、2.54％、2.59％、 2.70％、2.63％，计算测量列的算术平均值和单次测量相对标准偏差分别为： 平均值的相对标准偏差为 2.4.3 样品称量过程中产生的不确定度 1 根据仪器检定证书，天平的最大允许误差为±0.1mg，按均匀分布评定，k 3，系统效应导致的不确定度分量估算为： mg 2）在重复性条件下于电子天平上连续测量10次，得到测量列 单位：g 为： 31.2518、31.2519、31.2520、31.2519、31.2520、31.2518、31.2520、31.2518、31.2520、31.2520 质量平均值为31.2519 g，用贝塞尔公式计算： 重复测量试样质量产生的不确定度为 mg 3）试样和Baso4的称量带来的不确定度较小在此忽略不计 2.4.4 摩尔质量引入的不确定度 由S元素和Baso4带来的不确定度较小，在此忽略不计 2.5 合成不确定度 2.6 扩展不确定度的计算 取包含因子k 2，则测定的相对扩展不确定度为：u 2×uc